Procedimiento para la preparación de compuestos de 2-hidroxifenilbenzotriazol y siloxano.

Procedimiento para la preparación de un compuesto de siloxano que comprende una función 2- hidroxifenilbenzotriazol,

que comprende al menos una etapa en la que se lleva a cabo una reacción de hidrosililación de un compuesto de 2-hidroxifenilbenzotriazol que comprende un sustituyente con un enlace terminal doble con un compuesto de siloxano que comprende una función SiH, en presencia de un catalizador y de al menos un disolvente orgánico volátil que corresponde a una de las fórmulas (VII) o (VIII) a continuación:**Fórmula**

en las que R4 y R5, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un resto alquilo C1-C4 lineal o ramificado, con la condición de que la suma de los carbonos de R4 y R5 sea menor o igual que 6;

y es un número entero entre 1 y 3;

R6, que pueden ser idénticos o diferentes, son restos alquilo C1-C3 lineales o ramificados, con la condición de que la suma de los carbonos de R6 sea menor o igual que 6.

Procedimiento para la preparación de compuestos de 2-hidroxifenilbenzotriazol y siioxano.

5 La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de 2-hidroxifenübenzotriazo! y siioxano, en particular de la fórmula (II!), que se deónirá en detalle más adeiante.

Se sabe que la radiación iuminosa con longitudes de onda entre 280 nm y 400 nm broncea ia epidermis humana; más especialmente, se sabe que los rayos con una longitud de onda entre 280 y 320 nm, conocidos como rayos UV- 10 B, pueden ser perjudiciales para el desarroito de un bronceado natura!. Por estas razones, así como por razones estéticas, existe una continua demanda de medios para e! contro) de este bronceado natura! que, de este modo puedan controlar e! cotor de !a piel; por consiguiente, es recomendare fiitrar esta radiación UV-B.

También se sabe que los rayos UV-A, con tongitudes de onda entre 320 y 400 nm, que causan e! bronceado de !a 15 piei, pueden inducir alteraciones en dicha pie!, en particu!ar, en e! caso de una pie! sensibie o una pie! expuesta de manera continua a la radiación solar. En particular, !os rayos UV-A causan una pérdida de elasticidad de !a pie! y ia aparición de arrugas, que resultan en un envejecimiento prematuro de ia pie!. Por !o tanto, por razones estéticas y cosméticas como, por ejemplo, el mantenimiento de !a etasticidad natura! de !a pie!, un número creciente de personas desearía controlar el efecto de ios rayos UV-A en su pie). Por consiguiente, también es deseable fiitrar !a 20 radiación UV-A.

Con el objetivo de proporcionar a ia piel y a ios materiales queratínicos una protección frente a )a radiación UV, se usan generatmente composiciones de protección contra e! so! que comprenden fittros orgánicos o inorgánicos activos en et intervalo UV-A y activos en e! intervalo UV-B.

Además de la industria de los cosméticos, numerosos sectores industriates han recurrido también a! uso de fiitros de UV para proporcionar fotoprotección para diversos materiaies contra !a radiación UV y, en particular, !a radiación solar.

30 Este es, en particular, el caso de los recubrimientos, tintas o formulaciones de pintura protectores destinados a su apticación sobre productos expuestos de manera continua a !a radiación UV, como materiaies de construcción, materiales usados en la industria de los vehículos de motor o plásticos de envasado. Para estas formutaciones colorantes, se desean muy especiaimente filtros de UV que sean transparentes, fotoestabtes, compatibles con tos ingredientes habituales contenidos en taies formulaciones y eficaces con respecto a su resistencia a !a !uz de! coior 35 deseado.

Este es también el caso de las composiciones de polímero usadas, en particular, en ia fabricación de piásticos que sean estables durante el almacenamiento, en que se desean agentes filtrantes de !a radiación UV que sean especialmente adecuados para ios procedimientos de fabricación y transformación de los poiímeros, ios cuates 40 deben mostrar, en particutar, una buena resistencia a tas altas temperaturas para !a extrusión.

En la industria texti! de las fibras naturales, fibras artificiales o fibras sintéticas, se desean fittros de UV con un amplio espectro de fotoestabilidad que sean compatibies con los procedimientos de fabricación de dichas fibras, en particular, en e! caso de la fabricación de fibras de poliamida, como el nilón, que sean resistentes a altas 45 temperaturas y hagan posible integrar la protección frente a UV durante la extrusión. También se desean filtros de UV que muestren una buena afinidad y buena adhesión a las fibras, que les permita, en particular, tener una buena resistencia a sucesivas tandas de [avado. Los filtros de UV deseados deberán permitir también una buena protección tanto de las fibras textiles como de la piel y otros materiales queratínicos humanos en contacto con dichas fibras.

Unos probtemas similares se presentan en la fabricación del pape!, hecho generatmente de fibras ceiulósicas, en que los filtros de UV usados deben ser también fotoestabtes, transparentes y compatibles con los otros ingredientes habituates y adecuados para las diversas técnicas de fabricación del papel.

55 La industria productora de vidrios minerates u orgánicos y, en particular, de los vidrios usados en oftalmotogía, desea filtros de UV con un amplio espectro (activos en et intervalo UV-A y en el intervalo UV-B) y que sean fotoestables, transparentes y compatibies con las diversas técnicas de tratamiento de los vidrios, por ejemplo, el proceso de fijación a la matriz de vidrio o ia aplicación de un recubrimiento fotoprotector, por ejemplo en e) caso de vidrios de policarbonato.

Una famitia de filtros orgánicos especiaimente ventajosa, con propiedades absorbentes tanto en et intervato UV-A como en ei intervato UV-B, es ia formada por ios compuestos de 2-hidroxifeniibenzotriazoi y siioxano.

5 Ei término "compuesto de siioxano que comprende una función 2-hidroxifeniibenzotnazot" pretende indicar cuaiquier moiécuta que comprende en su estructura ai menos un grupo -SiO y ai menos un grupo 2-hodroxifeniibenzotriazoi, siendo posibie que dicha moiécuia esté en forma de un compuesto de siioxano o aicoxisiiano simpie, un oiigosiioxano o un poiisiioxano. ^

10 En particuiar, ios compuestos de siioxano que comprenden una función 2-hidroxifénitbenzótriazoi, con ia fórmuia siguiente (iii), son conocidos, con

(DMA) (üt)

en que el grupo (A) representa la parte de siioxano de ia fórmuia (iii), en ia que:

- R, que pueden ser idénticos o diferentes, denotan un resto aiquiio C1-C30 iineai o ramificado y opcionaimente 20 halogénado o insaturado, un restó arilo C6-C12 o un resto aicoxi C1-C10, que puede ser iineai o ramificado, o ei grupo

-OSi(CH3)3;

- a es un número entero entre 0 y 2, inclusive;

25 y en que el grupo (D) representa un derivado de 2-hidroxifeniibenzotriazoi de ia fórmuia (ia), en ia que: r n es un número entero entre 0 y 3, inciusive;

- X, que pueden ser idénticos o diferentes, se eiigen entre restos aiquiio Ci-Cs iineaies o ramificados, haiógenos y 30 restos aicoxi C1-C4 iineaies o ramificados;

- m es 0 o 1;

- p es 0 o 1;

- q es un número entero de 0 a 12;

- Y representa -O-, -NH-, -(C=0)0-, -0(CH2MC=0)0- o -(CH2)w0(C=0)NH-;

40 - vyw son números enteros entre 0 y 12, inclusive;

- Z representa -O- o -NH-;

- j es O o 1;

- Ri representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 lineai o ramificado;

- R2 representa hidrógeno o un resto metito.

Además dé las unidades de ia fórmuta (A), e) organosiioxano puede comprender unidades de ia fórmula:

en la que:

- R tiene el mismo significado que en la fórmula ()la); 15

-b = 1,2o3.

" S')-0(3-b)/2

Rb

Preferentemente, los compuestos, de la fórmuia (lil) corresponden a una de las fórmuias (ilia) o (iiib) a continuación:

R3 R3

(B)-S¡-0-Ej¡i-0^

R, R,

(!!!á)

r i*" 1 r r 1

R3 (D)

b)

en las que:

- (D) corresponde a la fórmuia (ia) según se define anteriormente,

- R3, que pueden ser idénticos o diferentes, se eligen entre restos aiquilo C1-C20 iineales o ramificados, fenito, 3,3,3- trifiuoropropiio y trimetilsiiiloxi, o e) resto hidroxilo,

- (B), que pueden ser idénticos o diferentes, se eligen entre los restos R3 y el grupo (D),

- r es un número entero entre 0 y 200, inclusive,

-s es un número entero que oscita de 0 a 50 y, si s = 0, a) menos uno de ios dos símboios (B) denota (D),

35 - u es un número entero que oscila de 1 a 10,

-1 es un número entero que oscila de 0 a 10, entendiéndose que t + u es mayor o igual que 3.

Los diorganositoxanos iíneaies o cíciicos de la fórmuia (illa) o (Iiib) son oligómeros o polímeros aieatorios que, 40 preferentemente, tienen ai menos una o, con preferencia aún mayor, todas las características siguientes:

-R3 es el resto metito.

Se prefieren especialmente los diorganositoxanos lineales de la fórmula (Illa).

Como ejemplos de compuestos de la fórmula (III) especialmente preferidos, se hará uso de los compuestos de las 5 fórmulas siguientes (a) a (k):

Si-O-I-Si0-4rl-S¡-0

(k) derivado aieatorio con r = s = 5

(a) = 2-(5-metox¡-2H-1,2,3-benzotr¡azol-2-¡l)-5-(2-metil-3-{1,3,3,3-tetrametit-1-[(tr¡met¡ls¡lit)oxi]disiloxan¡l}propox¡)fenol

5 (b) = 2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-it)-5-(2-meti)-3-(1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil}propoxi)fenol

1. Procedimiento para !a preparación de un compuesto de siioxano que comprende una función 2-

hidroxifeniibenzotriazoi, que comprende a! menos una etapa en ia que se iteva a cabo una reacción de hidrosiiiiación 5 de un compuesto de 2-hidroxifeniibenzotriazoi que comprende un sustituyente con un eniace termina! dobie con un compuesto de siioxano que comprende una función SiH, en presencia de un catatizador y de ai menos un disoivente orgánico voiátii que corresponde a una de ias formutas (Vii) o (Viii) a continuación:

.A-"-

^ O

en tas que R4 y Rs, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un resto aiquiio C1-C4 tineai o ramificado, con ia condición de que ia suma de ios carbonos de R4 y R5 sea menor o iguai que 6;

y es un número entero entre 1 y 3;

R6, que pueden ser idénticos o diferentes, son restos aiquiio C1-C3 iineaies o ramificados, con ia condición de que ia suma de los carbonos de R6 sea menor o iguai que 6.

2. Procedimiento de acuerdo con ia reivindicación 1, que comprende ias etapas siguientes:

a) el compuesto de 2-hidroxifeniibenzotriazoi que comprende un sustituyente con un eniace dobie termina) se pone en una atmósfera de nitrógeno inerte en presencia de ai menos un disoivente orgánico voiátii que corresponde a una de ias fórmulas (Vil) y (Viii);

25 b) se añade el catalizador disueito ai medio de reacción;

c) el medio de reacción se caiienta a una temperatura inferior a100 °C;

d) el siioxano que comprende una función SiH se introduce en ei medio de reacción;

e) el medio de reacción se caiienta a una temperatura inferior a150 °C hasta obtener una conversión completa;

f) se lleva a cabo una purificación.

35 3. Procedimiento de acuerdo con ia reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, para ia preparación de

un compuesto de siioxano que comprende una función 2-hidroxifeniibenzotriazoi, de ia fórmuia (iii) a continuación:

(D)-(A) (III)

(A) =

("a)

R

a

HO

(D) =

()a)

en que ei grupo (A) representa ¡a parte de silicona de ia fórmuia (iii), en ia que:

5 - R, que pueden ser idénticos o diferentes, denotan un resto aiquiio C1-C30 iineai o ramificado y opcionaimente haiogenado o insaturado, un resto ariio C6-C12 o un resto aicoxi C1-C10, que puede ser iineai o ramificado, o ei grupo -OSi(CH3)3;

- a es un número entero entre 0 y 2, inciusive;

y en que ei grupo (D) representa ios derivados de 2-hidroxifeniibenzotriazoi de ia fórmuia (ia), en ia que:

- n es un número entero entre 0 y 3, inciusive;

15 - X, que pueden ser idénticos o diferentes, se eiigen entre restos aiquiio Ci-Ca iineaies o ramificados, haiógenos o restos aicoxi C1-C4 Iineaies o ramificados;

- m es 0 o 1;

20 - p es 0 o 1;

- q es un número entero de 0 a 12;

- Y representa -O-, -NH-, -(C=O)0-, -0(CH2)v(C=0)0- o -(CH2)*0(C=0)NH-;

- v y w son números enteros entre 0 y 12, inciusive;

- Z representa -O- o -NH-;

30 - j es 0 o 1;

- R1 representa hidrógeno o un resto aiquiio C1-C4;

- R2 representa hidrógeno o un resto metilo;

y además de las unidades de la fórmula (A), ei organosiioxano puede comprender unidades de la fórmuia.

*jS¡) Op.),2

Rb

en )a que:

5 - R tiene e) mismo significado que en la fórmula (Ha);

-b = 1,2o3;

al menos se reaiiza la etapa en la que se Iteva a cabo una reacción de hidrosiiilación de un derivado de 2- 10 hidroxifeniibenzotriazo) que comprende un sustituyente con un enlace dobie termina), de )a fórmuta (!) a continuación:

HO

CC-^1

-(X).

-(Y)j[-CH-^(CH,)^-Z-!r^4=

R, O

O

15 en la que Ri, R2, X, Y, Z, n, m, p, q y j tienen e) mismo significado que en !a fórmuta (ti)), con un compuesto de siloxano que comprende una función SiH, de )a fórmuta (tt) a continuación:

H jSí)

R.

(")

20 en la que R y a tienen et mismo significado que en ta fórmuta (Ht), en presencia de un catatizador y de at menos un disotvente orgánico votátit que corresponde a una de tas fórmutas (Vtt) y (Vttt) a continuación:

O

R

(T

R4

(VH)

O

(VH!)

25 en tas que R4 y Rs, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un resto atquito C1-C4 tineat o ramificado, con ta condición de que ta suma de tos carbonos de R4 y Rs sea menor o iguat que 6;

y es un número entero entre 1 y 3;

30 R6 es un resto atquito C1-C3 tineat o ramificado, con ta condición de que ta suma de tos carbonos de R6 sea menor o iguat que 6.

4. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 1 a 3, en et que et compuesto 2-

hidroxifenilbenzotriazot que comprende un sustítuyente con un entace dobte termina) se etíge entre tos compuestos siguientes:

2-(5-metoxi-2H-1,2,3-benzotriazot-2-¡i)-5-[(2-metíiprop-2-enit)ox¡]feno[,

2-(2H-1.2,3-benzotriazot-2-it)-5-[(2-metitprop-2-enit)oxi]fenot,

2-(5-metoxi-2H-1,2,3-benzotriazot-2-it)-4-metit-6-(2-metitprop-2-enit)fenot,

10 4-atil-2-(2H-1,2,3-benzotriazot-2-it)-6-metoxifenot,

2-met¡lacr¡)ato de 2-[3-(2H-1,2,3-benzotr¡azot-2-¡t)-4-hidrox¡fenit]et¡to,

2-(2H-1,2,3-benzotriazol-2-¡l)-4-metit-6-(2-metitprop-2-en¡t)fenot.

5. Procedimiento de acuerdo con ta reivindicación 4, en et que et derivado de 2-hidroxifenitbenzotriazot de la fórmula (I) es el compuesto 2-(2H-1,2,3-benzotriazot-2-ii)-4-metii-6-(2-metitprop-2-enii)fenoi.

6. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 1 a 5, en et que et sitoxano que 20 comprende una función SiH se elige entre 1,1,1,3,5,5,5-heptametiitnsiioxano, dietoxi(metit)siiano, 1,1,1,5,5,5-

hexametit-3-[(trimet¡ls¡l¡l)ox¡]tr¡siloxano, trietoxisilano y metoxi(dimetit)sitano.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en et que et sitoxano que comprende una función SiH es 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de tas reivindicaciones 1 a 7, en et que ta concentración dei siloxano que comprende una función SiH en et medio de reacción que contiene et compuesto de 2- hidroxifeniibenzotriazo) que comprende un sustítuyente con un entace dobte termina) oscita entre et 10 % y et 90 % en peso y, preferentemente, det 20 % ai 60 % en peso.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de tas reivindicaciones 1 a 8, en et que et sitoxano que comprende una función SiH se pone en una retación de 1,0 a 1,5 equivatentes con respecto ai compuesto de 2- hidroxifenilbenzotriazoi que comprende un sustítuyente con un entace dobte termina), y más especiatmente de 1,0 a 1,1 equivalentes.

10. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 1 a 9, en et que et disotvente orgánico volátil de la fórmula (Vil) se elige entre acetato de isopropiio y acetato de etito.

11. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 1 a 10, en et que et disotvente 40 orgánico volátil de la fórmuta (Vttt) es 2-metittetrahidrofurano.

12. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 2 a 11, en et que ta temperatura de la etapa c) es de entre 20 y 100 °C y preferentemente de entre 30 y 90 °C.

45 13. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 2 a 12, en et que ta temperatura

de reacción de ta etapa e) es de entre 20 y 150 °C y preferentemente de entre 30 y 90 °C.

14. Procedimiento de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 2 a 13, en et que et disotvente de recristatización de ta etapa f) se etíge entre isopropanoi o etanot; mezcias binarias etanoi-metano), isopropanoi-

50 metano), etanot-isopropanot o etanot-agua; o tas mezctas ternarias isopropanoi-metanoi-agua o ¡sopropanoi-etanoi- agua.

15. Procedimiento de acuerdo con ta reivindicación 14, en et que et disotvente de recristatización de ta etapa f) es ta mezcta temaría isopropanot-metanot-agua.

16. Procedimiento de preparación de acuerdo con una cuatquiera de tas reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se prepara drometrizottrisitoxano, de ta fórmuta a continuación:

(f)

y porque dicho procedimiento comprende al menos la etapa en ta que se Heva a cabo una reacción de hidrosiliiación dei compuesto 2-(2H-1,2,3-benzotriazot-2-il)-4-metii-6-(2-meti!prop-2-en¡i)fenoi de )a fórmuia a continuación:

con ei siloxano que comprende una función SiH, 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisüoxano.