Composiciones alcalinas acuosas y procedimiento de tratamiento de la superficie de sustratos de silicio.

Una composición alcalina acuosa que comprende:

(A) al menos un hidróxido amónico cuaternario;

(B) al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en:

(b1) ácidos sulfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general I:

(R1-SO3 -)nXn+ (I),

(b2) ácidos fosfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general II:

R-PO3 2- (Xn+)3-n (II);

(b3) ésteres de ácido sulfúrico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general III:

(RO-SO3 -)n(n+ (III),

(b4) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (IV):

RO-PO3 2- (Xn+)3-n (IV),

y

(b5) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (V):

[(RO)2PO2 -]nXn+ (V);

en las que el índice n ≥ 1 o 2; la variable X es seleccionada del grupo que consiste en hidrógeno, amonio, metal alcalino y metal alcalino térreo; la variable R1 es seleccionada del grupo que consiste en restos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, y restos cicloalifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace insaturado olefínicamente; y la variable R es seleccionada del grupo que consiste en restos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, restos cicloalifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, y restos de alquilarilo, en el que los restos arilo son seleccionados de benceno y naftaleno, los restos alquilo son seleccionados de metileno, etano-diílo y propano-diílo, y el átomo de fósforo en la fórmula general II está unido directamente y el átomo de azufre en la fórmula general III y el átomo de fósforo en las fórmulas generales IV y V están cada uno unidos a través de un átomo de oxígeno a un átomo de carbono alifático; y

(C) un sistema tampón, en el que al menos un componente distinto de agua es volátil.

Composiciones alcalinas acuosas y procedimiento de tratamiento de la superficie de sustratos de silicio Campo de la invención La presente invención se refiere a una nueva composición alcalina acuosa útil para tratar la superficie de sustratos de silicio.

Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para tratar la superficie de sustratos de silicio haciendo uso de la nueva composición alcalina acuosa.

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para fabricar dispositivos que generan electricidad tras la exposición a radiación electromagnética haciendo uso de la nueva composición alcalina acuosa y el nuevo procedimiento para tratar la superficie de sustratos de silicio.

Antecedentes de la invención En la producción industrial de células solares, las obleas de silicio monocristalinas o policristalinas se cortan a partir de grandes lingotes, principalmente mediante serrado. Esto crea una superficie áspera que tiene una rugosidad media de la superficie de aproximadamente 20 a 30 µm, que en la técnica normalmente se denomina daño por serrado. Este daño por serrado habitualmente se debe a la abrasión metálica del alambre de serrado y a los abrasivos residuales. Por tanto, es necesario llevar a cabo un denominado grabado del daño por serrado para eliminar la rugosidad de la superficie y texturizar la superficie de la oblea de silicio. De este modo se crea una cierta rugosidad en la superficie, rugosidad que permite la reflexión múltiple de la luz incidente sobre la superficie, lo que conduce a una mayor absorción de la luz al interior de la oblea de silicio, es decir a un efecto incrementado de confinamiento de la luz.

Tras la texturización, se pueden llevar a cabo cortos tratamientos de las obleas texturizadas con agua o soluciones alcalinas o ácidas. Como alternativa, o adicionalmente, se puede llevar a cabo un acabado convencional mediante un tratamiento corto con una solución que contiene fluoruro de hidrógeno. El fluoruro de hidrógeno elimina la capa de óxido natural en la superficie de las obleas de silicio acompañado de la formación de enlaces de flúor-silicio. De este modo, se crea una superficie de silicio hidrofoba activada.

El tetrafluoruro de silicio que se genera como intermedio mediante el tratamiento con ácido fluorhídrico puede reaccionar con agua para producir partículas de dióxido de silicio coloidal que tienden a adherirse a la superficie de silicio activada y puede formar puntos o manchas denominadas "turbiedad". Adicionalmente, debido a la tensión superficial del agua, la hidrofobicidad de la superficie conduce a la formación de gotas de agua durante la etapa de lavado. No obstante, las partículas coloidales tienden a concentrarse en los límites vapor-líquido de las gotas. Durante la etapa de desecado, las gotas se pueden enrollar a lo largo de la superficie de la oblea de silicio de un modo tal que las partículas coloidales contenidas en las gotas se adhieren y vuelven a contaminar la superficie de la oblea de silicio.

Además, la superficie de la oblea hidrofóbica de silicio apenas se puede humidificar mediante fuentes de emisores de alta polaridad proyectables, en particular fuentes de emisores de fósforo de alta polaridad proyectables, tales como ácido fosfórico acuoso o alcohólico. Por tanto, las superficies de la oblea de silicio tienen que hacerse hidrofílicas antes de que puedan contactar con la fuente de emisor proyectable.

En la técnica anterior se han propuesto muchas composiciones de limpieza y grabado alcalinas acuosas para el tratamiento de la superficie de las obleas de silicio.

Por ejemplo, el documento EP 1 808:480 A1 (AIR PROD & CHEM [US]) 18 de julio de 2007 (2007-07-18) , el documento EP 2 281 867 A1 (AIR PROD& CHEM [US]) 9 de febrero de 2011 (2011-02-09) y el documento EP 1 914 296 A2 (AIR PROD & CHEM [US]) 23 de abril de 2008 (2008-04-23) , forman la técnica anterior relevante para la presente invención.

La solicitud de patente japonesa JP 50-158281 divulga el uso de una solución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y peróxido de hidrógeno para la limpieza de superficies de obleas de semiconductores.

La patente americana US 4.239.661 propone el uso de una solución acuosa que contiene colina y peróxido de hidrógeno y, adicionalmente, que contiene tensioactivos no iónicos tales como ésteres alifáticos de alcoholes polihídricos u óxidos de polietileno, agentes de formación de complejos tales como cianuro y ácido etilendiaminotetraacético, etilendiamina o cuproína, para tratar y lavar la superficie de productos semiconductores intermedios, el grabado de capas metálicas y la eliminación de resinas fotorresistentes positivas.

La solicitud de patente alemana DE 27 49 636 divulga el uso de una composición acuosa que contiene TMAH, peróxido de hidrógeno, agentes de formación de complejos tales como hidróxido amónico o pirocatecol; compuestos que se consideran agentes de formación de complejos por la referencia, compuestos fluorados como tensioactivos tales como hexafluoroisopropanol y fluoruro amónico, bifosfato amónico u oxígeno, compuestos que se consideran

inhibidores por la referencia.

La solicitud de patente japonesa JP 63-048830 divulga la eliminación de impurezas metálicas de las superficies de sustrato de silicio tras un tratamiento con ácido fluorhídrico con una composición acuosa que contiene colina y peróxido de hidrógeno.

La solicitud de patente japonesa JP 63-274149 divulga el desgrasado y la eliminación de contaminantes inorgánicos de las superficies de obleas de semiconductores con composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno y tensioactivos no iónicos.

La patente americana US 5.129.955 describe la limpieza y la hidrofilización de superficies de obleas de silicio tras el tratamiento con ácido fluorhídrico con una solución acuosa de colina o TMAH y peróxido de hidrógeno.

Asimismo, la patente Americana US 5.207.866 divulga el uso de dichas composiciones para el grabado anisotrópico de silicio monocristalino.

La solicitud de patente europea EP 0 496 602 A2 describe la eliminación de impurezas metálicas de superficies de obleas de silicio con composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno y agentes de formación de complejos tales como ácidos fosfónicos o ácidos polifosfóricos.

La patente americana US 5.705.089 describe la eliminación de impurezas metálicas de las obleas de silicio con composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno, agentes de formación de complejos tales como ácidos polifosfónicos, agentes humectantes tales como alcoholes polihídricos y tensioactivos catiónicos, no iónicos y fluorados, aditivos orgánicos hidrosolubles tales como alcoholes, glicoles, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos policarboxílicos y alcoholes polihídricos que también se pueden oxidar.

La solicitud de patente europea EP 0 665 582 A2 propone composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno y agentes de formación de complejos que tienen al menos tres grupos de N-hidroxilaminocarbamoílo como composiciones de tratamiento de superficies para semiconductores y para la eliminación de iones metálicos.

La patente americana US 5.466.389 divulga la limpieza de obleas de silicio que conduce a una reducción de la microrugosisad de la superficie con composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno, tensioactivos no iónicos, agentes de formación de complejos y componente tampón, tal como ácidos minerales inorgánicos y sus sales, sales de amonio, ácidos orgánicos débiles y sus sales y ácidos débiles y sus bases conjugadas.

La patente americana US 5.498.293 propone para este fin composiciones acuosas que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno, tensioactivos anfotéricos tales como betaínas, sulfobetaínas, derivados de ácido aminocarboxílico, iminodiácidos, óxidos de amina, sulfonatos de fluoroalquilo o anfotéricos de alquilo fluorado, agentes de formación de complejos y un disolvente de propilenglicoléter.

La patente americana US 6.465.403 B1 divulga composiciones alcalinas de limpieza y raspado que contienen TMAH, peróxido de hidrógeno, silicatos de amonio cuaternario, agentes de formación de complejos, disolventes orgánicos hidrosolubles y tensioactivos anfotéricos, no iónicos, aniónicos o catiónicos.

La patente americana US 6.585.825 B1 divulga composiciones similares que contienen adicionalmente agentes estabilizantes de baños tales como compuestos débilmente ácidos o básicos, por ejemplo ácido salicílico.

La patente americana US 6.417.147 describe composiciones... [Seguir leyendo]

1. Una composición alcalina acuosa que comprende:

(A) al menos un hidróxido amónico cuaternario;

(B) al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en:

(b1) ácidos sulfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general I: -) nXn+

(R1-SO3 (I) , (b2) ácidos fosfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general II:

R-PO32- (Xn+) 3-n (II) ;

(b3) ésteres de ácido sulfúrico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general III: -) n (n+

(RO-SO3 (III) , (b4) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (IV) :

RO-PO32- (Xn+) 3-n (IV) , y (b5) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (V) : -]nXn+

[ (RO) 2PO2 (V) ;

en las que el índice n = 1 o 2; la variable X es seleccionada del grupo que consiste en hidrógeno, amonio, metal alcalino y metal alcalino térreo; la variable R1 es seleccionada del grupo que consiste en restos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, y restos cicloalifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace insaturado olefínicamente; y la variable R es seleccionada del grupo que consiste en restos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, restos cicloalifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, y restos de alquilarilo, en el que los restos arilo son seleccionados de benceno y naftaleno, los restos alquilo son seleccionados de metileno, etano-diílo y propano-diílo, y el átomo de fósforo en la fórmula general II está unido directamente y el átomo de azufre en la fórmula general III y el átomo de fósforo en las fórmulas generales IV y V están cada uno unidos a través de un átomo de oxígeno a un átomo de carbono alifático; y (C) un sistema tampón, en el que al menos un componente distinto de agua es volátil.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el sistema de tampón volátil (C) se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino/amoníaco, acetatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino/amoníaco, acetato amónico, acetato amónico/amoníaco, carbonato amónico y carbonato amónico/amoníaco.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque contiene al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en ácidos (D) , bases (E ) , agentes oxidantes (F) y agentes quelantes de metales (G) .

4. Un procedimiento de tratar la superficie de un sustrato de silicio que comprende las etapas de:

(1) proporcionar una composición alcalina acuosa que comprende

(A) al menos un hidróxido amónico cuaternario;

(B) al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en:

(b1a) ácidos sulfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general I: -) nXn+

(R-SO3 (Ia) , (b2) ácidos fosfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general II:

R-PO32 (Xn+) 3-n (II) , (b3) ésteres de ácido sulfúrico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general III: -) nXn+

(RO-SO3 (III) , 5

(b4) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (IV) :

RO-PO32- (Xn+) 3-n (IV) , y (b5) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (V) :

- ]nXn+

[ (RO) 2PO2 (V) ;

en las que el índice n = 1 o 2; la variable X es seleccionada del grupo que consiste en hidrógeno, amonio, metal alcalino y metal alcalino térreo; y la variable R es seleccionada del grupo que consiste en restos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y al menos un doble enlace olefínicamente insaturado, restos cicloalifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y al menos un doble enlace insaturado olefínicamente; y restos de alquilarilo, en el que los restos arilo son seleccionados de benceno y naftaleno, los restos alquilo son seleccionados de metileno, etano-diílo y propano-diílo, y el átomo de azufre y el átomo de fósforo en las fórmulas generales Ia y II están unidos directamente y el átomo de azufre en la fórmula general III y el átomo de fósforo en las fórmulas generales IV y V están cada uno unidos a través de un átomo de oxígeno a un átomo de carbono alifático; y (C) un sistema tampón, en el que al menos un componente distinto de agua es volátil.

(2) poner en contacto al menos una superficie principal del sustrato de silicio al menos una vez con dicha composición alcalina acuosa durante un tiempo y una temperatura suficiente para obtener una superficie hidrófila limpia; y

(3) eliminar la al menos una superficie principal del contacto con la composición alcalina acuosa.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el sistema de tampón volátil (C) es seleccionado del grupo que consiste en carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino/amoníaco, acetatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino/amoníaco, acetato amónico, acetato amónico/amoníaco, carbonato amónico y carbonato amónico/amoníaco.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque la composición alcalina acuosa hace la modificación de la superficie de los sustratos de silicio mediante grabado y oxidación, la eliminación de vidrio de silicato (SG) y las capas muertas generadas por el dopante emisor, la eliminación de silicio poroso generado mediante aislamiento del borde en húmedo y/o la eliminación de residuos que han recontaminado la superficie de los sustratos de silicio.

7. Un procedimiento de fabricación de dispositivos que generan electricidad tras la exposición a radiación electromagnética que comprende las etapas de

(1.I) texturizar al menos una superficie principal de un sustrato de silicio con una composición de grabado, generando de este modo una superficie hidrófoba;

(I.II) hidrofilizar la superficie hidrófoba usando el procedimiento para tratar la superficie del sustrato de silicio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6;

(9.III) aplicar al menos una fuente de emisor proyectable sobre la superficie hidrófila;

(1.IV) calentar el sustrato de silicio en contacto con la fuente de emisor, formando de este modo emisores dentro del sustrato de silicio o emisores dentro del sustrato de silicio y un vidrio de silicato encima de la superficie del sustrato de silicio;

(1.V) modificar la capa superior del sustrato de silicio que contiene los emisores o eliminar el vidrio de silicato de la superficie del semiconductor de silicio y, después, modificar la capa superior del sustrato de silicio que contiene los emisores, obteniendo de este modo una superficie hidrófoba;

(I.VI) hidrofilizar la superficie hidrófoba usando el procedimiento para tratar la superficie del sustrato de silicio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6;

(1.VII) depositar una capa antirreflexión encima de la capa superior modificada del sustrato de silicio que contiene los emisores, obteniendo de este modo un intermedio; y (1.VIII) procesar adicionalmente el intermedio para obtener el dispositivo;

con la condición de que se lleve a cabo la etapa del procedimiento (1.II) o la etapa del procedimiento (1.VI) o que se lleven a cabo ambas etapas del procedimiento (1.II) y (1.VI) .

8. El procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de aislamiento del borde en húmedo antes de la etapa del procedimiento (1.VI) .

9. El procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el procedimiento para tratar la superficie de un sustrato de silicio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 se lleva a cabo después de la etapa de aislamiento del borde en húmedo.

10. El procedimiento de fabricación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado

porque los dispositivos son células fotovoltaicas y células solares.

11. Un procedimiento de fabricación de dispositivos que generan electricidad tras la exposición a radiación electromagnética que comprende las etapas de (2.I) texturizar al menos una superficie principal de un sustrato de silicio con una composición de grabado, generando de este modo una superficie hidrófoba;

(2.II) tratar la superficie hidrófoba del sustrato de silicio en una atmósfera calentada que contiene al menos una fuente de emisor gaseosa, formando de este modo emisores dentro del sustrato de silicio o emisores dentro del sustrato de silicio y un vidrio de silicato encima de la superficie del sustrato de silicio;

(2.III) modificar la capa superior del sustrato de silicio que contiene los emisores o eliminar el vidrio de silicato de la superficie del semiconductor de silicio y, después, modificar la capa superior del sustrato de silicio que contiene los emisores mediante el procedimiento de tratar la superficie de un sustrato de silicio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6;

(2.IV) depositar una capa antirreflexión encima de la capa superior modificada del sustrato de silicio que contiene los emisores, obteniendo de este modo un intermedio; y (2.V) procesar adicionalmente el intermedio para obtener el dispositivo.

12. El procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de aislamiento del borde en húmedo antes de la etapa del procedimiento (2.IV) .

13. El procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el procedimiento para tratar la superficie de un sustrato de silicio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 se lleva a cabo después de la etapa de aislamiento del borde en húmedo.

14. El procedimiento de fabricación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque los dispositivos son células fotovoltaicas y células solares.

15. El uso de un sistema tampón, en el que al menos un componente distinto de agua es volátil para estabilizar el pH de las composiciones alcalinas acuosas que contienen

(A) al menos un hidróxido amónico cuaternario; y

(B) al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en:

(b1a) ácidos sulfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general I:

- ) nXn+

(R-SO3 (Ia) , (b2) ácidos fosfónicos hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general II:

R-PO32- (Xn+) 3-n (II) , (b3) ésteres de ácido sulfúrico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general III:

- ) nXn+

(RO-SO3 (III) , (b4) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (IV) :

RO=PO32- (Xn+) 3-n (IV) , y (b5) ésteres de ácido fosfórico hidrosolubles y sus sales hidrosolubles de la fórmula general (V) :

- ]nXn+