Composiciones acuosas de aglutinante.

Composición acuosa de aglutinante, que contiene

a) un polímero insoluble en agua P en forma de partículas de polímero dispersadas,

que puede obtenerse mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M, en donde los monómeros M comprenden:

• del 90 al 99,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, neutro, poco soluble en agua; y

• del 0,1 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado, que se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales, y monómeros monoetilénicamente insaturados, que portan un grupo funcional, que mediante hidrólisis pueden convertirse en dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales; y

b) ácido bórico y/o al menos una sal del ácido bórico;

seleccionándose el al menos un monómero M1 entre ésteres y diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alcanoles C1-C30, ésteres de alcohol vinílico o de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C30, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C1-C30 o di-alquilaminas C1-C30 y mezclas de los mismos.

Composiciones acuosas de aglutinante

La presente invención se refiere a composiciones acuosas de aglutinante a base de dispersiones acuosas de polímero, a procedimientos para su preparación y a sus usos.

Las dispersiones acuosas de polímero, que forman películas de polímero con la evaporación del medio de dispersión acuoso, han tenido una gran aceptación. Sirven por ejemplo como sistemas acuosos de aglutinante en pinturas, en lacas, en pastas de estucado de papel, en sistemas de recubrimiento para cuero, en sistemas de recubrimiento para cuerpos moldeados minerales tal como placas de cemento de fibra y tejas de hormigón, en imprimaciones anticorrosivas (imprimaciones) para metales, como aglutinantes en la preparación de velos, como materias primas adhesivas, como aditivos para pastas que fraguan de manera hidráulica tal como yeso u hormigón, como aditivos para materiales de construcción de arcilla o de barro, para la preparación de membranas y similares. Las composiciones de polímero sólidas, en forma de partículas o en forma de polvo, que pueden obtenerse a partir de tales dispersiones acuosas, pueden utilizarse así mismo y sirven además como aditivos para una gran pluralidad de campos de aplicación, tal como, por ejemplo, para la modificación de plásticos, como aditivos de cemento, como componentes para formulaciones de tóner, como aditivos en aplicaciones electrofotográficas y similares. La preparación de dispersiones de polímero acuosas de este tipo tiene lugar normalmente mediante una polimerización en emulsión acuosa, por radicales de monómeros etilénicamente insaturados.

Se ha mostrado que dispersiones de polímero con cadenas de polímero reticuladas tienen propiedades ventajosas para muchas de estas aplicaciones. La reticulación de las cadenas de polímero puede tener lugar tanto durante como después de la polimerización en emulsión. Lo primer se denomina como reticulación interna, y lo último como reticulación externa. Ejemplos de reticulación interna son polimerizaciones por radicales de monómeros monoinsaturados en presencia de monómeros poliinsaturados, que funcionan como agente de reticulación. En el caso de la reticulación externa se retícula por regla general polímeros, que presentan grupos funcionales o reactivos determinados, mediante irradiación o mediante adición de un agente de reticulación, que reacciona con los grupos funcionales/reactivos del polímero con la formación de un enlace coordinado o covalente. El tipo de agente de reticulación depende del tipo del grupo funcional en el polímero. Por ejemplo, pueden utilizarse agentes de reticulación iónicos, tal como, en particular, sales de zinc y de calcio para la reticulación de polímeros, que presentan grupos carboxilo. Los polímeros con grupos aldehido o grupos ceto o con grupos oxirano pueden reticularse por ejemplo con compuestos orgánicos, que presentan dos o varios grupos amino primarios o grupos hidrazida. La adición de agentes de reticulación de este tipo no es posible sin embargo en todos los casos. Los polímeros con grupos hidroxilo o amino pueden reticularse por ejemplo con di- o polüsoclanatos. Ha resultado ser desventajoso que las dispersiones de polímero puedan volverse Inestables mediante la adición del agente de reticulación de isocianato. Debido a la irreversibilidad de la reacción de reticulación, la estabilidad en almacenamiento de las dispersiones de este tipo es limitada, y en el caso del uso de aglutinantes de este tipo pueden producirse por lo tanto problemas durante la aplicación.

El documento EP1 419 897 describe materiales de grabación para impresoras de chorro de tinta con una capa que absorbe la tinta, que comprende un polímero soluble en agua o dlspersable en agua. El polímero incluye una unidad monomérica de repetición, que puede para ello quelatlzar ácido bórico por medio de un grupo funcional que contiene nitrógeno y un grupo hidroxilo mediante formación de un anillo de 5 o 6 miembros. Las dispersiones de polímero descritas tienen sólo propiedades de aplicación sólo muy limitadas y en particular no son adecuadas como aglutinante para pinturas o para la unión de fibras o como materia prima adhesiva.

El documento US 4.544.699 describe una composición de adhesivo que contiene una dispersión acuosa de un copolímero, que se prepara a partir de cloruro de vinilideno y un monómero con un grupo hidroxilo así como un agente de reticulación, en el que, en cuyo caso puede tratarse de ácido bórico o sales del ácido bórico. Las composiciones, debido al alto porcentaje de cloruro de vinilideno y la limitación a la reticulación mediada por grupos hidroxilo, son adecuadas sólo para aplicaciones de adhesivo muy especiales.

El documento EP 1445292 y el documento WO 29/111 describen dispersiones de polímero y aglutinantes preparados a partir de las mismas.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar aglutinantes a base de dispersiones acuosas de polímero con propiedades técnicas de aplicación mejoradas.

Sorprendentemente se descubrió que éste y otros objetivos se consiguen mediante composiciones de aglutinante a base de dispersiones acuosas de polímero, cuyos polímeros comprenden pequeñas cantidades, por ejemplo del ,1 al 1 % en peso, con respecto al polímero, monómeros monoetilénicamente insaturados con funciones hidroxilo vecinales y/o monómeros con grupos funcionales, a partir de los que, mediante hidrólisis, pueden liberarse grupos hidroxilo vecinales, cuando las composiciones de aglutinante comprenden ácido bórico y/o una sal de ácido bórico.

Un primer objeto de la invención es por lo tanto una composición acuosa de aglutinante de acuerdo con las reivindicaciones 1-12, que contiene

a) un polímero insoluble en agua P en forma de partículas de polímero dispersadas, que puede obtenerse mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M, en la que los monómeros M comprenden:

del 9 al 99,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado, neutro, poco soluble en agua M1; y

del ,1 al 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2, que se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales, y monómeros monoetilénicamente insaturados, que portan un grupo funcional, que mediante hidrólisis pueden convertirse en dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales; y

b) ácido bórico y/o al menos una sal del ácido bórico; seleccionándose el al menos un monómero M1 entre ásteres y diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alcanoles C1-C3, ésteres de alcohol vinílico o alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1- C3, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C1-C3 o di-alquilaminas C1-C3 y mezclas de los mismos.

Los polímeros contenidos en las composiciones de aglutinante de acuerdo con la invención y dispersiones acuosas de polímero son novedosos, cuando los monómeros M2 se seleccionan entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales,.

Por consiguiente, la presente invención se refiere también a dispersiones acuosas de polímero de acuerdo con las reivindicaciones 13-17 de un polímero insoluble en agua (P), que puede obtenerse mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M, en la que los monómeros M comprenden:

del 9 al 99,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado, neutro, poco soluble en agua M1, que se selecciona entre ésteres y diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alcanoles C1- C3, ésteres de alcohol vinílico o alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C3, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C1-C3 o di-alquilaminas Ci-C3oy mezclas de los mismos; y

del ,1 al 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2, que se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales.

Todas las realizaciones, que se realizan para el polímero (P) y los monómeros M, a partir de los... [Seguir leyendo]

1. Composición acuosa de aglutinante, que contiene

a) un polímero insoluble en agua P en forma de partículas de polímero dispersadas, que puede obtenerse mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M, en donde los monómeros M comprenden:

del 9 al 99,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, neutro, poco soluble en agua; y

del ,1 al 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero M2 monoetilénicamente insaturado, que se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales, y monómeros monoetilénicamente insaturados, que portan un grupo funcional, que mediante hidrólisis pueden convertirse en dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales; y

b) ácido bórico y/o al menos una sal del ácido bórico;

seleccionándose el al menos un monómero M1 entre ásteres y diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alcandés C1-C3, ásteres de alcohol vinílico o de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C3, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, de ácidos monocarboxílicos C3-C8 y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C1-C3 o di-alquilaminas C1-C3 y mezclas de los mismos.

2. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los monómeros M2 se seleccionan entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales.

3. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con la reivindicación 2, en la que los monómeros M2 se seleccionan entre monómeros de fórmula general I

Z-Y-A-X

(I)

en la que

R1 representa hidrógeno o metilo;

R2 representa hidrógeno o COOH;

X representa O, NR3, CH2O, CH2NR3, C(=) o C()NR4, en los que el átomo de carbono en los 4 restos mencionados en último lugar está unido al átomo de carbono que porta R1, en los que R3 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o un grupo Z-Y-A y R4 significa hidrógeno, alquilo C1-C4;

A representa alquileno C2-C2 o un grupo -R5--[-R5--]x-alquileno C2-C2o, en el que R5 representa CH2CH2 o C3H6 y x representa un número entero de a 2;

Y representa un enlace químico, O o NR6, en el que R6 significa hidrógeno o alquilo C1-C4; o A-Y significa un enlace químico o CH2; y Z representa un resto de fórmulas Z1 o Z ,

en las que

Q representa C(O) o CH2

Z representa hidrógeno o un resto monosacárido u oligosacárido y R7 significa hidrógeno o metilo.

4. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que los monómeros M comprenden al menos un monómero M3 monoetilénicamente ¡nsaturado con al menos un grupo carboxilato o amida de ácido carboxílico, en la que el monómero M3 se selecciona entre ácidos monocarboxíllcos C3-C8 monoetllémcamente insaturados y las amidas primarias de ácidos monocarboxíllcos C3-C8 monoetilémcamente Insaturados.

5. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que los monómeros M comprenden adiclonalmente al menos un monómero M4, que se selecciona entre ásteres hidroxi- alquílicos C2-C4 de ácidos monocarboxíllcos C3-C8 monoetilémcamente insaturados, monoésteres de ácidos carboxíllcos C3-C8 monoetilémcamente Insaturados con pollox¡-C2-C4-alqu¡len éteres y monómeros monoetllémcamente insaturados con al menos un grupo urea.

6. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero ¡nsoluble en agua del componente a) puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, por radicales.

7. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el diámetro de partícula medio de las partículas de polímero, determinado mediante dispersión de luz de acuerdo con la norma ISO 13321, se encuentra en el Intervalo de ,3 a 1,5 pm.

8. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente b) se selecciona entre ácido bórico y sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, de amonio, de alqullamonio y de hidroxialqullamonlo del ácido orto-bórico o del ácido oligo-bórico con hasta 2 átomos de boro.

9. Composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que contiene el componente b) en una cantidad del ,1 al 1 % en peso, con respecto al polímero insoluble en agua.

1. Composición sólida de aglutinante que contiene un polímero insoluble en agua, que está definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en forma de un polvo y ácido bórico y/o al menos una sal del ácido bórico.

11. Composición sólida de aglutinante, en forma de polvo, que puede obtenerse mediante secado de una de las composiciones acuosas de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Procedimiento para la preparación de una composición acuosa de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas

A) preparación de una dispersión acuosa de un polímero insoluble en agua mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M; y

B) adición de ácido bórico y/o al menos de una sal del ácido bórico a la dispersión de polímero obtenida en la etapa A) o durante su preparación.

13. Dispersión acuosa de polímero de un polímero insoluble en agua P, que puede obtenerse mediante polimerización de monómeros etilénicamente insaturados M, en la que los monómeros M comprenden:

del 9 al 99,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado, neutro, poco soluble en agua M1, que se selecciona entre ásteres y diésteres de ácidos monocarboxílicos C3-Cs y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alcanoles C1- C3, ásteres de alcohol vinílico o de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C1-C3, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas de ácidos monocarboxílicos C3-Cs y ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C1-C3 o di-alquilaminas C1-C3 y mezclas de los mismos; y

del ,1 al 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros M, de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2, que se selecciona entre monómeros monoetilénicamente insaturados, que presentan al menos dos grupos hidroxilo unidos a átomos de C vecinales.

14. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 13, en la que los monómeros M2 se seleccionan entre monómeros de fórmula general I

CHR2

en la que

R1 representa hidrógeno o metilo; R2 representa hidrógeno o COOH;

X representa O, NR3, CH2, CH2NR3, C(=) o C()NR4, en los que el átomo de carbono en los 4 restos mencionados en último lugar está unido al átomo de carbono que porta R1, en los que R3 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o un grupo Z-Y-Ay R4 significa hidrógeno, alquilo C1-C4;

A representa alquileno C2-C2o o un grupo -R5--[-R5--]x-alquileno C2-C2o, en el que R5 representa CH2CH2 o C3H6 y x representa un número entero de a 2;

Y representa un enlace químico, O o NR6, en el que R6 significa hidrógeno o alquilo C1-C4; o A-Y significa un enlace químico o CH2; y Z representa un resto de fórmulas Z1 o Z2;

en las que

Q representa C(O) o CH2

Z representa hidrógeno o un resto monosacárido u oligosacárido y R7 significa hidrógeno o metilo.

15. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 o 14, en la que los monómeros M comprenden al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M3 con al menos un grupo carboxilato o amida de ácido carboxílico, en la que el monómero M3 se selecciona entre ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados y las amidas primarias de ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados.

16. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, en la que los monómeros M comprenden adicionalmente al menos un monómero M4, que se selecciona entre ásteres hidroxi-alquílicos C2-C4 de ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados, monoésteres de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados con polioxi-C2-C4-alquilen éteres y monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo urea.

17. Dispersión acuosa de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 16, en la que el diámetro de partícula medio de las partículas de polímero, determinado mediante dispersión de luz de acuerdo con la norma ISO 13321, se encuentra en el intervalo de ,3 a 1,5 pm.

18. Uso de una composición de aglutinante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en agentes de recubrimiento, adhesivos, sellantes, en tintas de impresión, para la preparación de velos solidificados con polímero o para la modificación de aglutinantes inorgánicos, que fraguan de manera hidráulica.