Composición para el entrecruzamiento de una amina con un compuesto vinílico alfa,beta-conjugado a un grupo carbonilo de éster y posterior polimerización del compuesto vinílico y procedimientos correspondientes.

Composición para el entrecruzamiento de una amina con un compuesto vinílico α

, β-conjugado a un grupo carbonilo de éster y posterior polimerización del compuesto vinílico y procedimientos correspondientes. Composición para el entrecruzamiento de una amina con un compuesto vinílico α,β-conjugado a un grupo carbonilo de éster y posterior polimerización del compuesto vinílico, que comprende:a) una amina con dos o más enlaces N-H,

b) un compuesto vinílico, de fórmula general (I), que contenga como mínimo dos dobles enlaces α,β-conjugados a un grupo carbonilo de éster

****FIGURA****

donde Y y Z son cada uno independientemente un hidrógeno, restos alifáticos o aromáticos o grupos más complejos, y donde X es un resto alifático o aromático o un grupo más complejo, y

c) un fotoiniciador radicalario o un iniciador térmico radicalario, aptos para iniciar la reticulación de dichos dobles enlaces α,β-conjugados a un grupo carbonilo de éster en exceso.

COMPOSICIÓN PARA EL ENTRECRUZAMIENTO DE UNA AMINA CON UN COMPUESTO VINÍLICO , -CONJUGADO A UN GRUPO CARBONILO DE ÉSTER Y POSTERIOR POLIMERIZACIÓN DEL COMPUESTO VINÍLICO Y PROCEDIMIENTOS CORRESPONDIENTES

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a composiciones entrecruzables mediante curado dual, en que la primera etapa consiste en una adición de Michael de una amina a un compuesto vinílico , -conjugado a un grupo carbonilo de éster y la segunda la 10 polimerización del mismo compuesto vinílico o bien de otro compuesto vinílico. Asimismo la invención se refiere a un procedimiento para obtener dicha composición.

La invención se refiere también a un procedimiento para el recubrimiento de sustratos y el sustrato correspondiente, y un procedimiento para la fabricación de piezas por 15 moldeo y la pieza correspondiente. Estos procedimientos consisten en poner en contacto los componentes y en activar cada una de las etapas del curado, bien de forma térmica o mediante radiación ultravioleta, según sean los componentes que formen la composición y las propiedades finales deseadas. Los materiales preparados a partir de las composiciones de la presente invención presentan propiedades que van 20 desde las de los materiales no gelificados hasta las de los materiales altamente entrecruzados, dependiendo de los componentes de la composición, de su funcionalidad y de sus proporciones relativas, de la condiciones del curado y de si se han realizado las dos etapas de curado o sólo la primera. Asimismo, los materiales preparados tras la primera etapa de curado pueden ser almacenados, durante largos 25 periodos de tiempo sin que se modifiquen substancialmente sus propiedades, antes de que se realice la segunda etapa del curado. La presente invención tiene aplicación en todos los campos habituales de los materiales termoestables, aunque tiene especial interés su aplicación en el campo de los recubrimientos con sustratos termosensibles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los monómeros y oligómeros insaturados son utilizados en una amplia gama de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para "composites", barnices, recubrimientos de superficies, sistemas de reparación dental o estructural, sistemas de 35

fotoimpresión y holografía. Tras un proceso de reticulación, denominado curado, estos materiales alcanzan sus máximas propiedades, que dependen fundamentalmente de su estructura química y del grado de reticulación alcanzado.

El proceso de reticulación de los sistemas vinílicos procede generalmente según un 5 mecanismo de tipo radicalario, que puede ser iniciado térmicamente o mediante radiación ultravioleta. En el primer caso se requiere un iniciador radicalario, tipo peróxido, hidroperóxido o compuesto azo, que descompone produciendo un radical que inicia la polimerización. Si además se quiere que el proceso tenga lugar a temperatura ambiente, debe añadirse un promotor que reduzca al iniciador formando 10 un radical que también iniciará el proceso. Como promotores se utilizan habitualmente aminas terciarias aromáticas o sales de cobalto. En el caso del curado fotoinducido se necesita un fotoiniciador que genera radicales libres durante la irradiación. Existen dos familias de fotoiniciadores, los de tipo I y los de tipo II, que requieren para ser activos de un sensibilizador que actúa como dador de electrones y especie activa. Como 15 fotoiniciadores de tipo I suelen utilizarse la 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona y la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y sus derivados. La benzofenona es uno de los fotoiniciadores de tipo II más utilizado comúnmente. Como sensibilizador puede utilizarse una amina terciaria, que además de reaccionar fácilmente con la benzofenona produciendo una especie activa, retarda el efecto de inhibición del 20 oxígeno sobre la polimerización. Mientras que los curados térmicos requieren un consumo elevado de energía, los fotocurados transcurren a temperatura ambiente con bajo consumo energético, aunque en muchos casos los materiales fotocurados deben postcurarse para que desvitrifiquen y puedan alcanzar sus propiedades finales. Si el material no está completamente reaccionado, este puede modificar sus propiedades 25 durante su vida útil e incluso cambiar su composición, si queda monómero libre sin reticular que puede ir volatilizándose.

Uno de los problemas que pueden presentar los sistemas vinílicos es la necesidad de utilizar disolventes. En este caso el disolvente debe ser eliminado durante su 30 aplicación, con el consiguiente gasto energético y generación de volátiles. Asimismo, la utilización de agentes de entrecruzamiento (monómeros) de bajo peso molecular y relativamente volátiles, tipo el estireno, puede presentar problemas de toxicidad tanto durante su aplicación, como durante su vida útil si este queda libre sin formar parte del retículo. 35

Los sistemas radicalarios presentan un grave problema que radica en la inhibición que ejerce el oxígeno sobre el proceso de curado. El oxígeno del aire puede atrapar los radicales libres, generando nuevos radicales no activos, paralizando o ralentizando el proceso de curado. En este caso el material puede quedar parcialmente curado o con una cierta pegajosidad superficial, en la zona donde el oxígeno puede haber sido más activo. Para resolver o minimizar este problema comúnmente se utilizan diferentes 5 alternativas, como por ejemplo aumentar el tiempo y la intensidad de irradiación, trabajar en atmósfera inerte, utilizar elevadas cantidades de fotoiniciador o añadir eliminadores/secuestrantes de oxígeno y/o fotosensibilizadores. La mayoría de estas alternativas incrementan el coste y la complejidad de la formulación y en algunos casos, como por ejemplo el trabajar en atmósfera inerte, es una solución difícil de 10 implementar en algunas aplicaciones industriales.

Aunque el procesado y curado de muchas formulaciones industriales tiene lugar en una sola etapa, para ciertas aplicaciones como por ejemplo en microelectrónica, semiconductores, materiales de reparación o montaje de tarjetas de circuito impreso 15 (PCB) , donde el material termoestable actúa como adhesivo, puede ser útil que el curado tenga lugar en dos etapas. Este tipo de curado, conocido como curado dual, permite que después de una primera etapa de precurado el material pueda ser almacenado de forma estable, deformado si es necesario o simplemente que la manipulación sea cómoda, antes de que el material alcance sus propiedades finales 20 en una segunda etapa de curado, mediante aplicación de presión, temperatura o cualquier otra forma de activación. Después de la primera etapa el material debe estar químicamente inactivo, manteniendo una cierta latencia hasta que se active la segunda etapa de curado. Los termoestables duales se preparan típicamente mediante dos procesos químicos diferentes, muchas veces uno de ellos fotoquímico y 25 el otro térmico, aunque esto no es imprescindible si se elige adecuadamente la química de cada uno de los procesos y los materiales de partida y agentes de curado necesarios.

Las reacciones click que han sido aplicadas ampliamente en ingeniería 30 macromolecular, pueden ser utilizadas en la preparación de termoestables con estequiometría controlada obtenidos mediante curado dual. Estas reacciones se caracterizan por ser rápidas, altamente selectivas, cuantitativas, ortogonales e insensibles al oxígeno o al agua. El término ortogonal hace referencia a que dos componentes pueden reaccionar específicamente por un determinado grupo funcional 35 con un alto rendimiento en presencia de un gran número de otros grupos funcionales sin que estos los afecten. De esta forma la reacción se controla perfectamente y la estequiometría y condiciones de reacción permiten llegar a conversiones y arquitecturas definidas que no dependen de variables de procesado, por lo que el material final es completamente reproducible. Dentro de las reacciones click se encuentra la adición aza-Michael de una amina primaria o secundaria a un compuesto vinílico , -conjugado con un grupo carbonílico, que se empleará en la primera etapa 5 del curado de la presente invención.

En general, la reacción de Michael consiste en la adición catalizada por una base de un nucleófilo (dador de Michael) a un compuesto carbonílico , -insaturado (aceptor de Michael) . En el caso particular de la adición aza-Michael el grupo dador sería la 10 amina secundaria o primaria. En algunos sistemas se ha visto que esta reacción transcurre eficientemente sin necesidad de una base y en otros que la adición de ciertos ácidos de Lewis también la catalizan.

Los polímeros hiperramificados están siendo utilizados recientemente como 15 modificantes de la tenacidad y como agentes de entrecruzamiento...

- Composición para el entrecruzamiento de una amina con un compuesto vinílico , -conjugado a un grupo carbonilo de éster y posterior polimerización del compuesto vinílico, caracterizado por que comprende como mínimo: 5

a) una amina no aromática o poliamina no aromática, con por lo menos dos enlaces N-H,

b) un compuesto vinílico, de fórmula general (I) , que contenga como mínimo dos 10 dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster

(I)

donde Y y Z son cada uno independientemente un hidrógeno, restos alifáticos o 15 aromáticos o grupos más complejos, y donde X es un resto alifático o aromático o un grupo más complejo, y

c) un fotoiniciador radicalario o un iniciador térmico radicalario, aptos para iniciar la reticulación de dichos dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster 20 en exceso.

- Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que dichos dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster están en exceso respecto de dichos enlaces N-H. 25

- Composición según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que Y y Z son cada uno independientemente un hidrógeno, un radical alquilo C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no, un radical alquenilo o alquinilo C2-C20, lineal o ramificado, sustituido o no, un radical cicloalquilo o cicloalquenilo C4-C20, sustituido o no, un 30

radical arilo, que preferentemente posee además restos alquílicos, halógenos u otros sustituyentes directamente unidos a los anillos aromáticos.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el grupo X es un radical alquilo C2-C100, lineal o ramificado, sustituido o no, un radical 5 alquenilo o alquinilo C2-C40, lineal o ramificado, sustituido o no, un radical cicloalquilo o cicloalquenilo C4-C20, sustituido o no, un radical arilo, que preferentemente posee además restos alquílicos, halógenos u otros sustituyentes directamente unidos a los anillos aromáticos, preferentemente X está además unido a varios grupos éster , -conjugados. 10

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que n varía entre 2 y 50.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que 15 dicha amina o poliamina es una poliamina con por lo menos tres enlaces N-H.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que dicha amina o poliamina posee entre 3 y 5 grupos N-H, dicho compuesto vinílico contiene entre 2 y 6 dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster y, 20 preferentemente, la relación entre grupos N-H y dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster está entre 0.05 y 1.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que dicha amina o poliamina posee entre 6 y 20 grupos N-H, dicho compuesto vinílico 25 contiene entre 2 y 6 dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster y, preferentemente, la relación entre grupos N-H y dobles enlaces , -conjugados a un grupo carbonilo de éster está entre 0.01 y 1.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque 30 Z e Y son hidrógenos.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque Z e Y son respectivamente un hidrógeno y un grupo metilo.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que el componente b) es una mezcla de acrilatos, una mezcla de metacrilatos o una mezcla de acrilatos y metacrilatos en cualquier proporción.

- Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que el componente b) 5 es una mezcla de bisfenol A-diacrilato de glicerolato y diacrilato de 1, 6-hexandiol.

- Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que el componente b) es una mezcla de bisfenol A-diacrilato de glicerolato y triacrilato de trimetilolpropano.

- Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que el componente b) es una mezcla de bisfenol A-diacrilato de glicerolato y trimetilolpropano dimetacrilato de trietilenglicol

- Composición según la reivindicación 11, caracterizada por que el componente b) 15 es una mezcla de bisfenol A-dimetacrilato de glicerolato y diacrilato de 1, 6-hexandiol.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que dicha amina o poliamina es una poliamina de peso molecular entre 400 y 25.000.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por que dicha amina o poliamina es una polieteramina o una poli (etilenamina) lineal o ramificada.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por 25 que dicha amina o poliamina es una amina alifática simple de peso molecular comprendido entre 60 y 2.000.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que dicha amina o poliamina es dietilentriamina. 30

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada por que el componente c) es un fotoiniciador radicalario.

- Composición según la reivindicación 20, caracterizada por que el fotoiniciador 35 radicalario es 2, 2-dimetoxi-2-fenil acetofenona o benzofenona.

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada por que comprende, adicionalmente, una base o un ácido de Lewis.

- Composición según la reivindicación 22, caracterizada por que dicha base o dicho ácido de Lewis es 1, 5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o triflato de iterbio. 5

- Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada por que el componente c) es un iniciador térmico radicalario.

- Composición según la reivindicación 24, caracterizada por que el iniciador térmico 10 radicalario es peróxido de metil etil cetona.

- Composición según una de las reivindicaciones 24 ó 25, caracterizada por que comprende, adicionalmente, un promotor.

- Composición según la reivindicación 26, caracterizada por que dicho promotor es octoato de cobalto.

- Procedimiento para la obtención de una composición para el entrecruzamiento de una amina con un compuesto vinílico , -conjugado a un grupo carbonilo de éster y 20 posterior polimerización del exceso de compuesto vinílico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, que comprende las etapas de: (i) disolver el fotoiniciador radicalario o el iniciador térmico radicalario en el componente b) de la formulación mediante agitación a temperatura ambiente, (ii) añadir a la mezcla anterior el componente a) , y mantener la mezcla resultante a vacío por lo menos durante 15 25 minutos a temperatura ambiente.

- Procedimiento para la obtención de una composición según la reivindicación 28, caracterizado por que dicho vacío es inferior a 100 mm Hg.

- Procedimiento para la obtención de una composición según una de las reivindicaciones 28 ó 29, caracterizado por que previamente a dicha etapa (ii) , se disuelve en dicho componente a) una base o un ácido de Lewis.

- Procedimiento para la obtención de una composición según una de las 35 reivindicaciones 28 ó 29, caracterizado por que se emplea un iniciador térmico radicalario y se añade un promotor en el componente b) .

- Procedimiento de recubrimiento de un sustrato caracterizado por que comprende las etapas de:

I) preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, 5

II) aplicación de dicha composición sobre un sustrato

III) primera etapa de curado mediante la reacción entre dicho compuesto a) y dicho compuesto b) 10

IV) segunda etapa de curado mediante la activación de dicho fotoiniciador mediante radiación ultravioleta o de dicho iniciador térmico mediante la aportación de calor y la reacción de los restantes dobles enlaces , -conjugado a un grupo carbonilo de éster entre sí. 15

- Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado por que dicha composición gelifica durante dicha primera etapa de curado.

- Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado por que dicha 20 composición gelifica durante dicha segunda etapa de curado.

- Substrato recubierto de un material entrecruzado obtenible por curado de una composición siguiendo el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34. 25

- Procedimiento de fabricación de una pieza por moldeo caracterizado por que comprende las etapas de:

I) preparación de una composición según las reivindicaciones 1 a 27, 30

II) llenado de un molde con dicha composición

III) primera etapa de curado mediante la reacción entre dicho compuesto a) y dicho compuesto b) 35

IV) segunda etapa de curado mediante la activación de dicho fotoiniciador mediante radiación ultravioleta o de dicho iniciador térmico mediante la aportación de calor y la reacción de los restantes dobles enlaces , -conjugado a un grupo carbonilo de éster entre sí.

- Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado por que dicha 5 composición gelifica durante dicha primera etapa de curado.

- Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado por que dicha composición gelifica durante dicha segunda etapa de curado.

- Pieza de un material entrecruzado obtenible por curado de una composición siguiendo el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38.