Composición de mezcla maestra que comprende un peróxido.

Proceso de preparación de una composición termoplástica (I) que comprende:

• un copolímero (a) de etileno y un monómero etilénico que lleva una función polar en forma de partículas;

• y al menos una solución (b) de peróxido orgánico, opcionalmente con un disolvente orgánico del mismo, eligiéndose dicho peróxido entre el grupo de los peroxiésteres, que se absorbe por dicho copolímero;

caracterizado porque comprende:

• una primera etapa de puesta en contacto del peróxido (b) con el copolímero (a) ;

• una segunda etapa de absorción total de la solución de peróxido (b) por el copolímero (a) con agitación;

• una tercera etapa de recuperación de la composición termoplástica (I).

Composición de mezcla maestra que comprende un peróxido Campo de la invención

La invención tiene por objeto una composición termoplástica que comprende un peróxido orgánico, su proceso de preparación y el uso de esta composición para reticular polímeros.

Estado de la técnica

Los peróxidos orgánicos se usan normalmente para la reticulación de resinas o elastómeros termoplásticos, reagrupándose estas resinas y elastómeros en la presente descripción con el término « polímeros ». Para reticular un polímero, por lo general se mezcla un peróxido con el polímero a reticular en una primera etapa, a continuación se realiza una segunda etapa de dar forma al polímero y una tercera etapa de reticulación, por ejemplo mediante un tratamiento térmico.

A temperatura ambiente, los peróxidos se pueden presentar en forma líquida o sólida. Cuando los peróxidos se mezclan con estos polímeros, se mezclan a temperatura elevada, es decir una temperatura superior a la del punto de ablandamiento del polímero ablandamiento, por ejemplo por extrusión o amasado; entonces los peróxidos se encuentran por lo general en una forma líquida.

Un primer problema es que los peróxidos en esta forma líquida son difíciles de mezclar con el polímero y se puede observar un fenómeno de desmezcla del peróxido.

Además, se necesita un periodo de larga duración de mezcla a temperatura elevada con el fin de permitir la mezcla del peróxido en el polímero. Entonces se puede observar un fenómeno de reticulación en esta etapa, es decir, una reticulación prematura del polímero antes de su conformación. Para limitar estos problemas, el peróxido se puede incorporar a temperatura ambiente en forma líquida de antemano en cargas porosas tales como sílice o talco. Sin embargo, cuando estas cargas porosas que llevan el peróxido se mezclan con el polímero, son difíciles de repartir de forma uniforme y rápida en el polímero; el uso de estas cargas porosas puede disminuir del mismo modo determinadas propiedades del polímero, como por ejemplo su transparencia.

Con el fin de facilitar la mezcla de los peróxidos con el polímero reticular, del mismo modo se pueden usar composiciones que comprenden un polímero adicional y peróxidos en concentración elevada, bien conocidos por el experto en la materia con el nombre de « mezcla maestra » (en inglés « mezcla madre »).

La patente de Estados Unidos N° 5.589.526 describe por ejemplo una mezcla maestra que comprende un polímero elastomérico tal como el copolímero de etileno y acetato de vinilo, de un 3 a un 5 % en peso de la composición de un peróxido orgánico, un agente plastificante, un polioctenámero así como cargas. La mezcla maestra descrita se prepara con un mezclador para polímeros termoplásticos por fusión de los polímeros con el agente plastificante y añadiendo el peróxido a continuación de las cargas. El proceso de preparación es largo y complejo: como se observa un fenómeno de autocalentamiento de la composición cuando se usa este tipo de aplicación en el estado fundido, por lo tanto es necesario verificar que la temperatura permanece estable y es lo suficientemente baja como para que no se produzca reticulación prematura. Además, la presencia de agente plastificante es obligatoria con el fin de reducir el autocalentamiento, lo que puede ser problemático para determinadas aplicaciones. Por último, la presencia de cargas en grandes cantidades, tales como tiza y ácido silícico, y el polioctenámero que es un polímero muy cristalino hacen que la mezcla maestra sea opaca.

En la patente de Estados Unidos N° 3.594.342 se describe un proceso de preparación de polietileno reticulado en el que se mezcla un oligómero de un copolímero de etileno y de acetato de vinilo o un copolímero de etileno y de éster acrílico, que tiene una tasa baja de acetato o de éster acrílico, con un peróxido para formar una mezcla maestra, que a continuación se mezcla con un polietileno en el estado fundido. La mezcla maestra se prepara en el estado fundido y pueden aparecer problemas de reticulación prematura.

El documento de patente DE 349272 A1 describe mezclas maestras que comprenden peróxidos orgánicos, siendo útiles estas mezclas maestras para la preparación de elastómeros termoplásticos reticulados parcialmente. Estos elastómeros son particularmente útiles para la preparación de piezas de automóviles, eléctricas o incluso zapatos. Esta mezcla maestra comprende un copolímero de olefinas tales como un copolímero de etileno-propileno y una resina de poliolefina que tiene una fuerte cristalinidad. Esta mezcla maestra se prepara poniendo en suspensión de los gránulos en una solución acuosa. Entre los ejemplos, el ejemplo 4 describe una mezcla maestra que comprende principalmente un copolímero de etileno-propileno y que además proporciones menores de un copolímero de etileno- acetato de vinilo que comprende un 2 % en peso de acetato de vinilo. Esta mezcla maestra no es transparente. Además, a pesar del secado, pueden estar presentes cantidades relativamente importantes de agua en la mezcla

maestra.

La patente de Estados Unidos N° 4.342.844 describir un proceso de preparación de una mezcla maestra que comprende de un 2 a un 6 % en peso de peróxidos. Comprende una primera etapa de poner en contacto partículas de polímero de todo tipo a una temperatura de 15 a 95 °C con un peróxido orgánico en forma líquida o con una emulsión inestable de peróxido y con disolvente para incorporar el peróxido en las partículas, estando estas partículas de polímero completamente rodeadas por el medio líquido después de la puesta en contacto, siendo separadas las partículas del medio líquido en una segunda etapa.

Este proceso de preparación permite limitar el fenómeno de reticulación prematura. Sin embargo, presenta el inconveniente de que se deben separar las partículas del medio líquido y que se deben secar dichas partículas, lo que alarga el proceso de preparación de la mezcla maestra. Los ejemplos 8 y 9 describen mezclas maestras preparadas a partir de copolímero de etileno y acetato de vinilo que comprenden un índice bajo de masa de acetato de vinilo, aunque inferior a un 2 % en peso. La cantidad de peróxido en la mezcla maestra obtenida de este modo es del orden de un 4 % en peso. Además, a pesar del secado, pueden estar presentes cantidades relativamente importantes de agua en la mezcla maestra. La mezcla maestra obtenidas es poco transparente. Además, no se proporciona Indicación alguna de transparencia de los polímeros reticulados por estas mezclas maestras.

Por lo tanto existe la necesidad de encontrar nuevas mezclas maestras transparentes, que se puedan manipular y almacenar fácilmente, que permitan reticular polímeros siempre conservando la transparencia de estos polímeros. También es necesario encontrar un proceso de preparación ventajoso de mezclas maestras en las que el fenómeno de reticulación prematura se limite y que se puedan preparar con un nuevo proceso de preparación fácil.

Sumario de la invención

Un objeto preferente de la invención es una composición (I) transparente obtenida con un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende un copolímero de etileno y un monómero etilénico que lleva una función polar (a) y un peróxido (b) elegido entre el grupo de los peroxiésteres, caracterizada por que dicha composición comprende en masa:

de un 5 % a un 3 % de (b); de un 7 % a un 95 % de (a);

y por que el copolímero (a) comprende de un 2 % a un 45 % en peso de monómero etilénico que lleva una función

polar.

La composición (I) de acuerdo con la invención se puede usar para la reticulación de un polímero. Presentar la ventaja en particular de ser más transparente que las mezclas maestras de la técnica anterior (se describen con ejemplos en los documentos de patente DE 349272 A1, Patente de Estados Unidos N° 5589526 y Patente de Estados Unidos N° 4342844). Por lo tanto, es muy útil para la reticulación de polímeros transparentes.

De forma ventajosa, la masa molecular en peso está comprendida en el intervalo que va de 1 a 1 g/mol, preferentemente de 2 a 65 g/mol, muy preferentemente de 25 a 5 g/mol.

La medida de la masa molecular en peso se puede determinar por Cromatografía en Fase de Gas (GPC), a 145 °C, poniendo el polímero en triclorobenceno a una concentración de 1 g/l y usando el método de MARK-HOUWINK para el cálculo de las masas molares equivalentes (calibración de PS).

Preferentemente, el monómero etilénico que lleva una función polar comprende de 3 a 2 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos.

De forma ventajosa, el monómero etilénico... [Seguir leyendo]

1. Proceso de preparación de una composición termoplástica (I) que comprende:

un copolímero (a) de etileno y un monómero etilénico que lleva una función polar en forma de partículas;

y al menos una solución (b) de peróxido orgánico, opcionalmente con un disolvente orgánico del mismo, eligiéndose dicho peróxido entre el grupo de los peroxiésteres, que se absorbe por dicho copolímero;

caracterizado porque comprende:

una primera etapa de puesta en contacto del peróxido (b) con el copolímero (a);

una segunda etapa de absorción total de la solución de peróxido (b) por el copolímero (a) con agitación;

una tercera etapa de recuperación de la composición termoplástica (I).

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la segunda etapa es inferior a la temperatura de ablandamiento del copolímero medida de acuerdo con la norma ASTM E 28-99(24).

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el copolímero en forma de partículas tiene un volumen de 1 a 1 mm3, preferentemente de 3 a 12 mm3

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el copolímero comprende de un 1 a un 6 % en peso de monómero etilénico que lleva una función polar con respecto a la masa total del copolímero.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero etilénico que lleva una función polar se elige entre los ésteres vlníllcos de ácido carboxílico saturado, los ácidos carboxílicos insaturados o los ésteres (met)acríllcos de ácido carboxílico ¡nsaturado.

6. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero etilénico tiene un número de átomos de carbono comprendido de 3 a 2, preferentemente de 4 a 8.

7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero etilénico se elige entre acetato de vlnllo y los (met)acrilatos de metilo, de etilo o de butilo.

8. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad en peso de solución de peróxido (b) en la composición (I) está comprendida en el intervalo de un 5 a un 3 %.

9. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad en peso de solución de peróxido (b) en la composición (I) está comprendida en el intervalo de un 7 a un 16 %.

1. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque existen varias puestas en contacto o una puesta en contacto continua de la solución de peróxido (b) con el copolímero (a).

11. Composición (I) transparente obtenida con un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende un copolímero de etileno y un monómero etilénico que lleva una función polar (a) y un peróxido (b) elegido entre el grupo de los peroxiésteres, caracterizado porque dicha composición comprende en masa :

- de un 5 % a un 3 % de (b);

- de un 7 % a un 95 % de (a);

y por que el copolímero (a) comprende de un 2 % a un 45 % en peso de monómero etilénico que lleva una función polar.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada por que comprende de un 7 a un 16% de peróxido (b) y de un 84 a un 93 % de copolímero (a).

13. Uso de una composición (i) de acuerdo con la reivindicación 11 o 12 para la reticulación de un polímero.