Composición de copolímero de propileno/1-hexeno con baja temperatura de sellado.

Composición de copolímero de propileno (P) que comprende

(a) un copolímero de propileno (A) que tiene un contenido de comonómeros de por lo menos el 1,

0% en peso, siendo los comonómeros α-olefinas C5 a C12, y

(b) un copolímero de propileno (B) que tiene un contenido de comonómeros de entre el 4,0 y el 20,0% en peso, siendo los comonómeros α-olefinas C5 a C12,

en donde además

(i) el contenido de comonómeros en el copolímero de propileno (A) es menor en comparación con el contenido de comonómeros del copolímero de propileno (B),

(ii) la composición de copolímero de propileno (P) tiene un contenido de comonómeros de entre el 2,0 y el 10,0% en peso, siendo los comonómeros α-olefinas C5 a C12,

(iii) la relación en peso del copolímero de propileno (A) con respecto al copolímero de propileno (B) está en el intervalo de 20/80 a 80/20.

EP 2561016

Composición de copolímero de propileno/1-hexeno con baja temperatura de sellado [0001] La presente invención se refiere a una nueva composición de copolímero de propileno, a su fabricación y a su uso.

Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones. Por ejemplo, el polipropileno es aplicable en áreas en las que las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria del envasado de alimentos. Con independencia del tipo de polímero, un polímero debe cumplir en el mejor de los casos todas las propiedades finales deseadas y, adicionalmente, debe ser fácilmente procesable, es decir, debe resistir esfuerzos. No obstante, con frecuencia las propiedades finales y las propiedades de procesado actúan de tal manera que entran en conflicto.

En muchos casos, el sellado que se forma entre las superficies que se van a sellar se coloca bajo la acción de una carga mientras todavía está caliente. Esto significa que las propiedades de pegajosidad en caliente del polipropileno son cruciales para garantizar que se forme un fuerte sellado incluso antes de su enfriamiento. Sin embargo, no solamente la resistencia con pegajosidad en caliente debería ser bastante elevada, sino que también la temperatura de inicio del termosellado debería ser bastante baja. Al trabajar a una menor temperatura, se obtiene el beneficio de que el artículo que se va a sellar no queda expuesto a una temperatura alta. Aparecen también ventajas económicas ya que la generación y el mantenimiento de las temperaturas inferiores resultan más económicos. Los documentos EP0560326, EP0556815, WO 2009/ 144166 y EP1788023 se refieren a un polímero basado en propileno y a composiciones realizadas a partir del mismo, también para aplicaciones de sellado térmico. Además de las propiedades de sellado en la industria alimenticia también se requieren cantidades pequeñas de extraíbles.

Adicionalmente, el comportamiento del polímero ante impactos debe cumplir las exigencias de la industria del envasado de alimentos.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de polipropileno con una resistencia elevada de pegajosidad en caliente, una baja temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico y un buen comportamiento ante impactos.

El hallazgo de la presente invención ha consistido en proporcionar una composición de copolímero de propileno con un contenido de comonómeros bastante alto, de manera que los comonómeros son -olefinas de cadena larga, y comprendiendo dicha composición de copolímero de propileno dos fracciones diferentes, de manera que dichas fracciones difieren en el contenido de comonómeros.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición de copolímero de propileno (P) que comprende (a) un copolímero de propileno (A) que tiene un contenido de comonómeros de por lo menos el 1, 0% en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, y (b) un copolímero de propileno (B) que tiene un contenido de comonómeros de entre el 4, 0 y el 20, 0% en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, 45 en donde además (i) el contenido de comonómeros en el copolímero de propileno (A) es menor en comparación con el contenido de comonómeros del copolímero de propileno (B) , (ii) la composición de copolímero de propileno (P) tiene un contenido de comonómeros de entre el 2, 0 y el 10% 50 en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, (iii) la relación en peso del copolímero de propileno (A) con respecto al copolímero de propileno (B) está en el intervalo de 20/80 a 80/20, preferentemente en el intervalo de 25/75 a 75/25, más preferentemente en el intervalo de 30/70 a 70/30.

En las reivindicaciones 2 a 11 se proporcionan otras realizaciones preferidas de la composición de propileno (P) .

Preferentemente, la composición de copolímero de propileno (P) comprende el copolímero de propileno (A) y el copolímero de propileno (B) como los únicos componentes poliméricos.

Sorprendentemente se ha observado que una composición de copolímero de propileno (P) del tipo mencionado tiene una baja temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico y excelente propiedades ante los impactos (véase la sección de ejemplos) .

A continuación se define más detalladamente la invención.

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La composición de copolímero de propileno (P) según esta invención se caracteriza por un contenido de comonómeros bastante alto. El contenido de comonómeros bastante alto se logra gracias al hecho de que la composición de copolímero de propileno (P) de la invención comprende dos fracciones de copolímero de propileno 5 según se define en la presente. Un "comonómero" según esta invención es una unidad polimerizable diferente de propileno. Por consiguiente, la composición de copolímero de propileno (P) según esta invención tendrá un contenido de comonómeros de por lo menos el 2, 0% en peso, más preferentemente de por lo menos el 2, 4% en peso, más preferentemente de por lo menos el 3, 0% en peso, todavía más preferentemente de por lo menos el 3, 5% en peso, por ejemplo por lo menos el 3, 8% en peso. Por tanto, se prefiere que la composición de copolímero de propileno (P) según esta invención tenga un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 2, 0 y el 10, 0% en peso, más preferentemente en el intervalo de entre el 2, 4 y el 8, 0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 3, 0 y el 8, 0% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 3, 5 y el 8, 0% en peso, por ejemplo en el intervalo de entre el 3, 5 y el 6, 5% en peso.

Los comonómeros de la composición de copolímero de propileno (P) son -olefinas C5 a C12, por ejemplo, 1hexeno y/ó 1-octeno. La composición de copolímero de propileno (P) de la presente invención puede contener más de un tipo de comonómero. De este modo, la composición de copolímero de propileno (P) de la presente invención puede contener uno, dos o tres comonómeros diferentes, seleccionándose los comonómeros del grupo de -olefina C5, olefina C6, -olefina C7, -olefina C8, -olefina C9, -olefina C10, -olefina C11, y -olefina C12. No obstante, se prefiere que la composición de copolímero de propileno (P) contenga solamente un tipo de comonómero. Preferentemente, la composición de copolímero de propileno (P) comprende - además de propileno - solamente 1-hexeno y/ó 1-octeno. En una realización especialmente preferida, el comonómero de la composición de copolímero de propileno (P) es solamente 1-hexeno.

La composición de copolímero de propileno (P) así como el copolímero de propileno (A) y el copolímero de propileno (B) según esta invención son preferentemente copolímeros de propileno aleatorios. La expresión "copolímero aleatorio" debe entenderse preferentemente de acuerdo con la IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. n.º 68, 8, págs. 1591 a 1595, 1996) . Preferentemente, la concentración molar de díadas comonoméricas, por ejemplo díadas de 1-hexeno, obedece a la relación

[HH] < [H]2

en donde [HH] es la fracción molar de unidades comonoméricas adyacentes, por ejemplo de unidades de 1-hexeno adyacentes, y [H] es la fracción molar de unidades comonoméricas totales, por ejemplo de unidades de 1-hexeno totales, en el polímero.

Preferentemente, la composición de copolímero de propileno (P) así como el copolímero de propileno (A) y el copolímero de propileno (B) , según se define de forma detallada posteriormente, son isotácticos. Por consiguiente, se valora que la composición de copolímero de propileno (P) , el copolímero de propileno (A) y el copolímero de propileno (B) tengan una concentración de tríadas isotácticas bastante alta, es decir, mayor del 90%, más preferentemente mayor del 92%, todavía más preferentemente mayor del 93% y aún más preferentemente mayor del 95%, por ejemplo mayor 45 del 97%.

La distribución de pesos moleculares (MWD) es la relación entre los números de moléculas en un polímero y la longitud de cadena individual. La distribución de pesos moleculares (MWD) se expresa como la relación del peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn) . El peso molecular medio en número (Mn) es 50 un peso molecular medio de un polímero expresado como el primer momento de una representación del número de moléculas en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular. En efecto, este es el peso molecular total de todas las moléculas dividido por el número de moléculas. A su vez, el peso molecular medio en peso (Mw) es el primer momento de una representación del peso de polímero en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular.

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1. Composición de copolímero de propileno (P) que comprende (a) un copolímero de propileno (A) que tiene un contenido de comonómeros de por lo menos el 1, 0% en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, y (b) un copolímero de propileno (B) que tiene un contenido de comonómeros de entre el 4, 0 y el 20, 0% en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, en donde además (i) el contenido de comonómeros en el copolímero de propileno (A) es menor en comparación con el contenido de comonómeros del copolímero de propileno (B) , (ii) la composición de copolímero de propileno (P) tiene un contenido de comonómeros de entre el 2, 0 y el 10, 0% 15 en peso, siendo los comonómeros -olefinas C5 a C12, (iii) la relación en peso del copolímero de propileno (A) con respecto al copolímero de propileno (B) está en el intervalo de 20/80 a 80/20.

2. Composición de copolímero de propileno (P) según la reivindicación 1, en la que com (P) / com (A) está en el 20 intervalo de 1, 0 a 10, 0, en donde com (A) es el contenido de comonómeros del copolímero de propileno (A) , dado en porcentaje en peso [% peso], com (P) es el contenido de comonómeros de la composición de copolímero de propileno (P) , dado en porcentaje en peso [% peso].

3. Composición de copolímero de propileno (P) según la reivindicación 1 ó 2, en donde la composición de copolímero de propileno (P) cumple la ecuación (I)

Tm-SIT 22 ºC (I)

en donde Tm es la temperatura de fusión, dada en grados centígrados [ºC], del copolímero de propileno (P) , medida según la ISO 11357-3, SIT es la temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico, dada en grados centígrados [ºC], del copolímero de propileno (P) .

4. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de copolímero de propileno (P) tiene una temperatura de inicio del sellado (SIT) térmico no superior a 40 120 ºC.

5. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de copolímero de propileno (P) tiene 45 (a) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) , medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de entre 2, 0 y 50, 0 g/10 min, y/o (b) una temperatura de fusión Tm de por lo menos 125 ºC, y/o 50 (c) un contenido de solubles en xileno (XCS) , determinado a 23 ºC de acuerdo con la ISO 6427, inferior al 20, 0% en peso.

6. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los comonómeros se seleccionan del grupo de -olefina C5, -olefina C6, -olefina C7, -olefina C8, -olefina C9, 55 olefina C10, -olefina C11 y -olefina C12.

7. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de copolímero de propileno (P) tiene una distribución de pesos moleculares (MWD) , medida por cromatografía de permeación en gel (GPC) , no superior a 4, 0.

8. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación MFR (A) / MFR (P) está en el intervalo de 0, 25 a 10, 0

en donde

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MFR (A) es el índice de fluidez MFR2 (230 ºC) [g/10 min], medido de acuerdo con la ISO 1133, del copolímero de propileno (A) , MFR (P) es el índice de fluidez MFR2 (230 ºC) [g/10 min], medido de acuerdo con la ISO 1133, de la composición de copolímero de propileno (P) .

9. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de propileno (A) tiene (a) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1, 0 y el 4, 0% en peso, y/o (b) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) , medido de acuerdo con la ISO 1133, de por lo menos 0, 5 g/10 min, y/o (c) un contenido de solubles en xileno (XCS) inferior al 2, 0% en peso. 15

10. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de propileno (A) y/o el copolímero de propileno (B) comprende (n) 1-hexeno como comonómero.

11. Composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la

composición de copolímero de propileno (P) se puede obtener mediante un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15.

12. Película, preferentemente película orientada biaxialmente o película fundida moldeada, que comprende una composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11. 25

13. Sustrato recubierto por extrusión que comprende un recubrimiento, comprendiendo dicho recubrimiento una composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11.

14. Proceso para la preparación de una composición de copolímero de propileno (P) según una cualquiera de las

reivindicaciones anteriores 1 a 11, en donde el proceso es un proceso de polimerización secuencial que comprende por lo menos dos reactores conectados en serie, en donde dicho proceso comprende las etapas de (A) polimerizar en un primer reactor (R-1) , que es un reactor de suspensión (slurr y ) (SR) , preferentemente un reactor de bucle (LR) , propileno y por lo menos una -olefina C5 a C12, preferentemente 1-hexeno, obteniendo un 35 copolímero de propileno (A) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8 a 10,

(B) transferir dicho copolímero de propileno (A) y comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R-2) que es un reactor de fase gaseosa (GPR-1) ,

(C) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y por lo menos una -olefina C4 a C10,

(D) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicho primer copolímero de propileno (A) ,

propileno y por lo menos una -olefina C5 a C12, obteniendo un copolímero de propileno (B) según se define en la reivindicación 1 ó 10, formando dicho copolímero de propileno (A) y dicho copolímero de propileno (B) la composición de copolímero de propileno (P) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,

en donde además

en el primer reactor (R-1) y el segundo reactor (R-2) la polimerización tiene lugar en presencia de un sistema catalizador sólido (SCS) , comprendiendo dicho sistema catalizador sólido (SCS)

(i) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

Rn (Cp) 2MX2 (I)

en donde

"M" es circonio (Zr) o hafnio (Hf) , cada "X" es independientemente un -ligando aniónico monovalente, cada "Cp " es un ligando orgánico de tipo ciclopentadienilo, seleccionado independientemente del grupo compuesto por ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o no sustituido, coordinándose dichos ligandos orgánicos al metal de transición (M) , 60 "R" es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos orgánicos (Cp) , "n" es 1 ó 2, preferentemente 1, y (ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC) , preferentemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.

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15. Proceso según la reivindicación 14, en el que el compuesto de metal de transición de fórmula (I) es un compuesto de organo-circonio de fórmula (II)

en donde

** (Ver fórmula) **

M es circonio (Zr) o hafnio (Hf) , preferentemente circonio (Zr) , X son ligandos con un enlace al metal "M", R1 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan del grupo compuesto por alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, y arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) , R2 a R6 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan del grupo compuesto por hidrógeno, alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20, y arilalquilo C7-C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) , R7 y R8 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan del grupo compuesto por hidrógeno, alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) , SiR103, GeR103, 45 OR10, SR10 y NR102, en donde R10 se selecciona del grupo compuesto por alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a 50 C20, alquilarilo C7 a C20, y arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) , y/o siendo opcionalmente R7 y R8 parte de un sistema anular de carbonos C4 a C20 junto con los carbonos de indenilo a los cuales están unidos, preferentemente un anillo C5, opcionalmente un átomo de carbono se 55 puede sustituir por un átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno, R9 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan del grupo compuesto por hidrógeno, alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20, arilalquilo C7 a C20, OR10, y SR10, 60 en donde R10 es tal como se ha definido anteriormente, L es un grupo bivalente que puentea los dos ligandos de indenilo, siendo preferentemente una unidad de C2R114 ó un SiR112 ó GeR112, en donde,

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R11 se selecciona del grupo compuesto por H, alquilo C1 a C20 saturado lineal, alquilo C1 a C20 insaturado lineal, alquilo C1 a C20 saturado ramificado, alquilo C1 a C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C20, alquilarilo C7 a C20 o arilalquilo C7 a C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) .