Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma.

Una composición de catalizador, que comprende

a. un compuesto catalizador;

y

b. una sal carboxilato de metal, en donde la sal carboxilato de metal está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos según se determina mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ASTM D3418, de modo que la sal carboxilato de metal exhibe picos de fusión que son menores que o iguales a 75ºC.

Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma Antecedentes

Catalizadores de metaloceno se utilizan ampliamente para producir polímeros de pollolefina tales como polímeros de polletlleno. Estos catalizadores han proporcionado procedimientos eficientes y una diversidad de polímeros nuevos y mejorados. Si bien existen muchas ventajas al utilizar catalizadores de metaloceno en polimerizaciones de definas, siguen existiendo Importantes desafíos. Por ejemplo, los catalizadores de metaloceno, en particular catalizadores de metaloceno soportados, pueden tener una fluidez deficiente y las partículas de catalizador tienden a adherirse a superficies o a formar aglomerados. La adición de otros reactivos a la composición de catalizador tales como agentes anti-incrustaclones comúnmente conocidos o adltlvos/auxlllares de continuidad puede agravar el problema de la fluidez. Esto provoca problemas en la práctica en el almacenamiento, el transporte y la posterior entregar del catalizador seco a un reactor de polimerización. Ha habido algunos intentos para abordar estas cuestiones.

Con el fin de abordar los problemas de incrustaciones en el reactor provocadas por catalizadores de metaloceno de alta actividad, a menudo se añaden al catalizador otros aditivos tales como sales metálicas de carboxllato, ya sea por separado o como parte de la composición de catalizador soportada, tal como en las patentes de EE UU. N°s 6.300.436 y 5.283.278. Sin embargo, aditivos de este tipo pueden agravar el problema de la fluidez del catalizador.

Los problemas de fluidez asociados con catalizadores de metaloceno soportados se han abordado de diversas maneras. La patente de EE UU. N° 5.795.838 está dirigida a haluros de metaloceno, en que para abordarla cuestión de la fluidez, la patente está dirigida a utilizar un catalizador que tiene determinados niveles de grupos alquilo asociados con los alqullalumoxanos insolubles en benceno utilizados para formar las composiciones de catalizadores soportados y, además, pre-polimerizando el catalizador antes de utilizarlo como un catalizador seco. Las patentes de EE UU. N°s 6.680.276 y 6.593.267 describen el calentamiento de la composición de catalizador antes o al tiempo que se combina con las sales metálicas de carboxilato. La patente de EE UU. N°. 6.660.815 describe el uso de una composición de sal de carboxilato de metal con un mejorador de flujo en combinación con un catalizador de la polimerización para mejorar la fluidez y la densidad aparente del catalizador. La patente de EE UU. N° 7.323.526 describe una composición de catalizador soportado que tiene propiedades de flujo mejoradas, en donde la composición de catalizador soportado comprende un alquilalumoxano, un metaloceno-alquilo, un soporte de óxido Inorgánico que tiene un tamaño medio de partícula de 0,1 a 50 pm y se calcina a una temperatura mayor que 600° C, y, opclonalmente, contiene un agente anti-incrustaciones. El documento W02009/088428 describe refrigerar el sistema de alimentación de catalizador para mantener un flujo de catalizador adecuado.

A pesar de estos Intentos para abordar los problemas de fluidez del sistema de catalizador, sigue habiendo retos, especialmente a las temperaturas de funcionamiento por encima de aproximadamente 25° C y, en particular, por encima de aproximadamente 30° C. Por lo tanto, sería ventajoso tener un sistema de catalizador mejorado o una composición que fluya más fácilmente a temperaturas elevadas y que también sea capaz de operar en un procedimiento de polimerización de forma continua con una operatividad mejorada del reactor.

El documento WO 2010/039948 describe composiciones de catalizador con una fluidez mejorada, que comprenden una metaloceno y un carboxilato de metal. El carboxilato de metal está exento de una fracción extraíble de hexano que tiene un pico de fusión en DSC menor que 60° C.

Compendio

Se describen en esta memoria composiciones de catalizador para la polimerización de olefinas que tienen propiedades mejoradas de fluidez. La composición de catalizador puede comprender un compuesto catalizador y una sal de carboxilato de metal. La sal de carboxilato de metal está, de preferencia, esencialmente exenta de ácidos carboxílicos según se determina por calorimetría diferencial de barrido, de modo que la sal de carboxilato de metal no exhibe picos de fusión que sean menores que o ¡guales a 75° C.

La sal de carboxilato de metal está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos, en donde los ácidos carboxílicos están representados por la fórmula RCOOH, en donde R es un radical hidrocarbilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono.

También se describe en esta memoria un método para producir la composición de catalizador y procedimientos de polimerización utilizando la composición de catalizador. El procedimiento de producir la composición de catalizador puede comprender combinar la sal de carboxilato de metal con un disolvente orgánico que tiene una constante

dieléctrica a 25° C mayor que o igual a 3,0 para extraer los ácidos carboxílicos libres; secar la sal de carboxilato de metal extraída; y combinar la sal de carboxilato de metal extraída secada con el catalizador. El proceso de polimerización puede comprender poner en contacto etlleno y opclonalmente una alfa-oleflna con la composición de catalizador en un reactor bajo condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.

Breve descripción de ios dibujos

La FIG. 1 presenta los resultados de la calorimetría diferencial de barrido para un estearato de aluminio comparativo.

La FIG. 2 presenta los primeros resultados de la calorimetría diferencial de barrido en masa fundida para estearato de aluminio extraído con metanol para separar ácidos carboxílicos.

La FIG. 3 presenta los primeros resultados de la calorimetría diferencial de barrido por cristalización para estearato de aluminio extraído con metanol para separar ácidos carboxílicos.

La FIG. 4 presenta los segundos resultados de la calorimetría diferencial de barrido en masa fundida para estearato de aluminio extraído con metanol.

Descripción detaiiada

Antes de revelar y describir los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, se ha de entender que, a menos que se indique lo contrario, esta Invención no se limita a compuestos, componentes, composiciones, reaccionantes, condiciones de reacción, llgandos, estructuras de metaloceno específicos, ya que éstos pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. También se ha de entender que la terminología utilizada en esta memoria es con el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no se pretende que sea limitante.

También debe señalarse que, tal como se utiliza en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el", "la" incluyen referentes en plural, a menos que se especifique lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un grupo lábil" tal como en un resto "sustituido con un grupo lábil" incluye más de un grupo lábil, de modo que el resto puede estar sustituido con dos o más de tales grupos. De manera similar, la referencia a "un átomo de halógeno" como en un resto "sustituido con un átomo de halógeno" incluye más de un átomo de halógeno, de modo que el resto puede estar sustituido con dos o más átomos de halógeno, la referencia a "un sustltuyente" incluye uno o más sustituyentes, la referencia a "un ligando" incluye uno o más llgandos.

Tal como se utiliza en esta memoria, todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos y los grupos de los mismos es la NUEVA NOTACIÓN publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Decimotercera Edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (que se reproduce allí con el permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma IUPAC Previa señalada con números romanos (también aparecen en la misma), o a menos que se indique lo contrario.

Se dan a conocer en esta memoria composiciones de catalizador para la polimerización de olefinas que tienen propiedades de fluidez mejoradas. La composición de catalizador puede comprender un compuesto catalizador de metaloceno y una sal de carboxilato de metal que tiene propiedades de flujo mejoradas. La composición de catalizador puede ser capaz de operar en un procedimiento de polimerización de forma continua con una operatividad mejorada del reactor, sin la necesidad de enfriar el sistema de alimentación. También se describen en esta memoria métodos para preparar la composición de catalizador y procedimientos de polimerización para la producción de un copolímero de etileno y alfa-olefina.

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1. Una composición de catalizador, que comprende

a. un compuesto catalizador; y

b. una sal carboxilato de metal, en donde la sal carboxilato de metal está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos según se determina mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ASTM D3418, de modo que la sal carboxilato de metal exhibe picos de fusión que son menores que o ¡guales a 75°C.

2. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en donde los ácidos carboxílicos se representan por la fórmula RCOOH, y en donde R es un radical hidrocarbilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono.

3. La composición de catalizador de la reivindicación 1 ó 2, en donde la sal carboxilato de metal se representa por la fórmula:

MQx(OOCR)y

en que M es un metal del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos;

Q es un grupo halógeno, hidroxi, alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano o sulfonnato; R es un radical hidrocarbilo que tiene de 12 a 30 átomos de carbono;

x es un número entero de 0 a 3;

y es un número entero de 1 a 4; y

la suma de x e y es igual a la valencia del metal M.

4. La composición de catalizador de la reivindicación 1 ó 2, en donde la sal carboxilato de metal comprende un carboxilato de aluminio.

5. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición de catalizador comprende, además, un soporte y un activador, y en donde el compuesto catalizador es un compuesto catalizador de metaloceno que comprende un átomo de titanio, zirconio o un átomo de hafnio.

6. La composición de catalizador de la reivindicación 5, en donde el compuesto catalizador de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en:

(pentametilciclopentad¡en¡l)(prop¡l ciclopentadienil) MX2,

(tetrametilciclopentadienil) (propil ciclopentadienil) MX2,

(tetrametilciclopentadienil) (butil-ciclopentadienil) MX2,

(n-propil-ciclopentad¡en¡l)2 MX2,

(n-buil-ciclopentad¡en¡l)2 MX2,

(1-metil, 3-butil-ciclopentad¡en¡l)2 MX2,

HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2 MX2,

HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2 MX2,

(propil ciclopentadienil) (tetrametilciclopentadienil) MX2,

(butil ciclopentadienil)2 MX2,

(propil c¡clopentad¡en¡l)2 MX2, y una combinación de los mismos,

en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CFhSiMes y alquilos o alquenilos C1 a C5.

7. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la composición de 5 catalizador comprende un soporte y un activador, y en donde el compuesto catalizador es un compuesto catalizador

de metaloceno seleccionado del grupo que consiste en

(1-metll, 3-butil ciclopentadienil)2ZrX2, y combinaciones del mismo, en donde X se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I y Me.

8. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la sal carboxilato 10 de metal está presente en la composición de catalizador de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a

aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de catalizador.

9. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde 20 g de la composición de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 45 segundos a una temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de abertura de 60

15 grados, un agujero de 7 mm de diámetro en la parte Inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago.

10. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde 20 g de la composición de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 10 segundos aúna temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de abertura de 60 grados, un agujero de 10 mm de diámetro en la parte Inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago.

20 11. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde 20 g de la composición

de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 5 segundos a una temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de abertura de 60 grados, un agujero de 12 mm de diámetro en la parte inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago.

12. Un procedimiento de producir la composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 25 precedentes, que comprende:

a. combinar la sal carboxilato de metal con un disolvente orgánico que tiene una constante dieléctrica a 25°C mayor que o igual a 3,0 para extraer los ácidos carboxílicos libres;

b. secar la sal carboxilato de metal extraída; y

c. combinar la sal carboxilato de metal extraída seca con el catalizador.

30 13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste

en alcoholes C1-C10, cetonas C1-C10, ásteres C1-C10, éteres C1-C10, haluros de alquilo C1-C10, alquilo Ci-Cio-nitrilos, dialquil Ci-Cio-sulfóxidos, y combinaciones de los mismos.

14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en metano!, etanol, propanol, isopropanol, butanol, acetona, metil-etil-cetona, acetato de metilo, acetato de etilo,

35 propionato de metilo, butirato de metilo, dimetil-éter, dietil-éter, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, y combinaciones de los mismos.

15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en el que la combinación de la sal carboxilato de metal extraída seca con el catalizador comprende una mezcladura en seco.

16. Un procedimiento de polimerización para la producción de un polímero o copolímero de etileno, que comprende 40 poner en contacto etileno y opcionalmente otra alfa-olefina con la composición de catalizador de una cualquiera de

las reivindicaciones 1-11 en un reactor bajo condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.

17. El procedimiento de polimerización de la reivindicación 16, que comprende, además, añadir un aditivo de continuidad que comprende una sal carboxilato de metal al reactor, Independientemente de la composición de

catalizador, en el que la sal carboxilato de metal en el aditivo de continuidad está esencialmente exenta de ácidos libres.