Celulosa nanocristalina seca redispersable.

Una H-NCC en forma sólida seca, dispersable en agua, que tiene un contenido de humedad inicial de al menos el 4 % en peso.

Celulosa nanocristalina seca redispersable

Campo técnico

La presente invención se refiere a las propiedades de dispersión de la celulosa nanocristalina (NCC) producida por la hidrólisis ácida de la celulosa. En particular, se refiere a la dispersión en agua de la NCC que se ha secado por evaporación o por congelación. La NCC seca, por ejemplo NCC secada al aire, con contraiones hidronio, que tienen contenidos específicos de humedad bajos, da una suspensión acuosa con propiedades similares a aquellas de la original. La NCC que ha tenido su contraión hidronio ácido intercambiado por un catión monovalente neutro y a continuación se ha secado por congelación a partir de una suspensión acuosa también da una suspensión con propiedades similares a aquellas de la original.

Antecedentes de la invención La celulosa nanocristalina se produce por la hidrólisis ácida controlada de fuentes de celulosa tales como pasta de madera blanqueada [1-4, 4a]. El uso de ácido sulfúrico transmite grupos éster de sulfato ácidos cargados negativamente en la superficie de la NCC, dando como resultado suspensiones acuosas estables debido a la repulsión electrostática entre las partículas de NCC coloidales [3, 5-10].

La NCC es un material neutro de carbono reciclable renovable. Estos factores y las propiedades mecánicas y ópticas posiblemente únicas han generado gran interés en fabricar productos basados en NCC a una escala industrial. Sin embargo, debido a que la NCC se produce inicialmente como una suspensión acuosa con solo un pequeño porcentaje en peso de contenido en sólidos, cualquier aplicación de alto volumen requerirá que la NCC se entregue en forma seca y se resuspenda en el lugar de uso para minimizar tanto el coste como el tamaño y el peso de transporte. Secar la NCC también proporciona otro beneficio previniendo el crecimiento bacteriano y fúngico, al que las suspensiones acuosas de NCC son susceptibles cuando se almacenan durante largos periodos, incluso a 4 ºC.

El secado es también una etapa necesaria en la eliminación de agua de las suspensiones de NCC para el intercambio de disolvente antes de redispersar la NCC en disolventes orgánicos [12-13] para la modificación química y en polímeros para la fabricación de nanocompuestos [1]. El secado por congelación se usa generalmente para conseguir esto. A menudo, los aditivos y la modificación química de la superficie se han usado para facilitar la redispersión de las partículas de NCC en disolventes orgánicos. La celulosa microfibrilar producida sin modificación química se ha dispersado en disolventes polares tales como glicerina, poli (etilenglicol) y DMSO [14]. Se han obtenido suspensiones estables de filamentos de celulosa (celulosa cristalina similar a la NCC pero en longitud de micrómetros) preparadas a partir de invertebrados marinos en tolueno y ciclohexano usando un tensioactivo de éster fosfórico [13]. La sililación parcial de la superficie también se ha usado para dispersar la NCC en disolventes orgánicos no polares [15] y en acetona [16]. Finalmente, se ha encontrado que injertar poli (etilenglicol) de bajo peso molecular en la superficie de los nanocristales de celulosa produce suspensiones estables en cloroformo [17].

Varios intentos de redispersar filamentos de celulosa y NCC secados por congelación en disolventes orgánicos polares tales como DMF y DMSO sin tensioactivos o modificaciones químicas han sido exitosos [12, 18]. Las suspensiones diluidas se prepararon por mezcla vigorosa y tratamiento por ultrasonidos intensivo de los nanocristales de celulosa secos en los solventes orgánicos.

Las suspensiones de celulosa nanocristalina producidas por hidrólisis de ácido sulfúrico no son dispersables en agua una vez que se han secado completamente en películas sólidas, incluso en condiciones de secado bastante suaves, por ejemplo en un horno de vacío a 35 ºC durante 24 horas [11]. Se sabe que los contraiones protones aportados por el ácido y asociados con los grupos sulfato transmitidos a la NCC durante la hidrólisis son responsables del fortalecimiento de los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las cristalitas de celulosa y producen la no redispersabilidad de la película de NCC [11]. Los contraiones de protones pueden intercambiarse por otros contraiones monovalentes; se encontró que la NCC seca con, por ejemplo, contraiones de sodio era completamente redispersable en agua [11]. En base a los espectros de FT-IR de las películas de NCC en forma ácida (H-NCC) y en forma sódica (Na-NCC) , se ha sugerido que los enlaces de hidrógeno intermoleculares adicionales entre los nanocristales de celulosa en la película de H-NCC puede prevenir su redispersión en agua [11].

Sin embargo, se sabe que las películas de H-NCC independientes recién coladas o las películas de H-NCC delgadas hiladas en sustratos sólidos se hincharán y se dispersarán en agua con agitación ligera [8, 19, 20]. El contenido de humedad de estas películas no se determinó. No hay técnica anterior (artículos de revistas, patentes, etc.) con respecto al efecto del contenido de humedad o de la humectación en la dispersabilidad de las suspensiones de NCC secas.

La celulosa es un material higroscópico y absorberá la humedad del aire que la rodea; se ha encontrado a partir de las isotermas de adsorción de humedad que las muestras de celulosa de cristalinidad diferente absorberán

diferentes cantidades de humedad, dando como resultado las de mayor cristalinidad menores contenidos de humedad final [21]. Se ha encontrado también por los estudios de calorimetría de adsorción en celulosa microcristalina (MCC) , celulosa molida en molino de bolas (de menor cristalinidad) y celulosa recristalizada después de moler en el molino de bolas que la muestra más cristalina (MCC) mostró la menor absorción de agua [22]. Los autores sugirieron que además de la adsorción en las interfases celulosa-aire, se adsorbieron monocapas cercanas de moléculas de agua entre las interfases sólidas de las microfibrillas de celulosa en el polvo de MCC, seguidas de capas adicionales. Como las películas de NCC pueden describirse como que tienen una "estructura abierta" no distinta a la del polvo de MCC, que contiene elementos cristalinos ordenados con espacios entre sí, la adsorción de las moléculas de agua entre las superficies de los nanocristales pueden explicar parcialmente el mecanismo del efecto del contenido de humedad en su dispersabilidad (véase la Figura 1) . La Figura 1 (en base a las Figuras en [21] y [22]) muestra un diagrama esquemático de moléculas B de agua que se adsorben en superficies de celulosa; los bastoncillos A rectangulares pueden representar las microfibrillas en el caso de la MCC, o los nanocristales de celulosa individuales en el caso de las películas sólidas de NCC. Se ha encontrado que la celulosa de algas altamente cristalina pero no porosa extraída por la hidrólisis de HCl de algas verdes muestra mayor adsorción de N2 que adsorción de H2O, a diferencia de los polvos de celulosa porosos con elementos cristalinos, que mostraron mucha mayor adsorción de H2O que de N2, sugiriendo que el agua se adsorbe entre las superficies sólidas (por ejemplo, microfibrillas) de la celulosa porosa [21]. Se ha encontrado previamente que el agua se adsorbe en las superficies cristalinas de la celulosa [23].

Los estudios previos de la dispersabilidad de la H-NCC seca se han limitado a su dispersabilidad en disolventes orgánicos y polímeros para la modificación química de la superficie y nanocompuestos [1, 12]. La H-NCC también puede convertirse fácilmente en una forma no dispersable más "permanente", si así se desea, usando una etapa de secado sencilla. Además, los costes químicos menores y la mínima manipulación requerida hacen a la H-NCC seca dispersable una opción atractiva.

Cuando el contraión de protón se intercambia por una diversidad de contraiones catiónicos monovalentes, incluyendo iones Na+, K+, Li+, NH4+ y tetraalquilamonio (R4N+) , trialquilamonio protonado (HR3N+) , dialquilamonio protonado (H2R2N+) y monoalquilamonio protonado (H3RN+) , las películas de NCC sólidas secadas al aire producidas a partir de estas suspensiones son completamente redispersables en agua [11]. Después de un tratamiento por ultrasonidos breve, se encontró que las suspensiones de NCC coloidales resultantes tenían propiedades similares a aquellas de las suspensiones nativas [11]. Estas suspensiones se sometieron a una separación de fases para dar dos fases al dejarlo reposar varias horas, que es una indicación de una suspensión bien dispersada. Las formas neutras de NCC tales como Na-NCC poseen una ventaja sobre la H-NCC ácida: El proceso de secado por congelación produce la desulfatación parcial casi inmediata de la... [Seguir leyendo]

1. Una H-NCC en forma sólida seca, dispersable en agua, que tiene un contenido de humedad inicial de al menos el 4 % en peso. 5

2. Una forma sólida seca, dispersable en agua, de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un contenido de humedad inicial del 4 al 11 % en peso.

3. Una forma sólida seca, dispersable en agua, de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un contenido de 10 humedad inicial del 6 al 10 % en peso.

4. Una forma sólida seca, dispersable en agua, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha forma es una película, un polvo, un copo, un grano, un material en forma de partículas o una espuma.

5. Una forma sólida seca, dispersable en agua, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha forma es una película.

6. Un proceso para producir una película sólida de H-NCC dispersable en agua que comprende evaporar agua a partir de una capa laminar de una suspensión acuosa de H-NCC hasta un contenido en humedad de al menos el 20 4%enpeso.

7. Un método para colar una película de NCC sólida que comprende: dispersar una forma sólida seca, dispersable en agua, de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un medio acuoso para formar una suspensión acuosa de NCC, colar una capa laminar de dicha suspensión y secar la 25 capa laminar hasta dicha película sólida.