Célula electroquímica recargable.

Célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo,

un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, caracterizada por que la cantidad total de oxígeno que está contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

Célula electroquímica recargable La invención se refiere a una célula electroquímica recargable con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre (SO2) y una sal conductora del metal activo de la célula.

El transporte de carga necesario para la carga y descarga de la célula se basa en la movilidad de los iones de una sal conductora en el electrolito que puede ser en particular líquido o en forma de gel. En electrolitos que contienen SO2 (a continuación "electrolitos de SO2") contribuye el SO2 a la movilidad de los iones de la sal conductora, que provoca este transporte de carga. En este sentido, SO2 representa un disolvente para la sal conductora. El electrolito puede contener además del SO2 otro disolvente que contribuya a la movilidad de los iones de la sal conductora. Éstos pueden ser disolventes inorgánicos (por ejemplo cloruro de sulfurilo, cloruro de tionilo) , disolventes orgánicos y líquidos iónicos (ionic liquids) , que pueden usarse individualmente o en mezcla. Preferentemente se usa en la invención una solución de electrolito que no sólo contenga SO2 como aditivo en baja concentración, sino que con la misma se garantice la movilidad de los iones de la sal conductora predominantemente, de manera especialmente preferente esencialmente de manera completa mediante el SO2.

Se conoce ya desde hace tiempo que los electrolitos de SO2 tienen ventajas esenciales (véase "The Handbook of Batteries" de David Linden, 1994, Mc Graw Hill) . Entre estas ventajas figura una conductividad más alta en un factor de 5 a 10 en comparación con los electrolitos orgánicos de células de batería de iones litio habituales. Esto permite altas corrientes de carga y descarga y como consecuencia de ello una alta densidad de potencia. También con respecto a la capacidad de la célula es ventajosa una alta conductividad de electrolito, ya que ésta permite el uso de electrodos proporcionalmente más gruesos con una alta capacidad de almacenamiento para el metal activo de la célula.

Los distintos tipos de células con electrolito de SO2 se diferencian entre otras cosas con respecto al metal activo, con respecto a la sal conductora y con respecto a los materiales usados para los electrodos positivos y negativos. En particular, la presente invención se refiere a células de batería con las siguientes características:

a) el metal activo es preferentemente un metal alcalino, en particular litio o sodio. En este caso, la sal conductora es preferentemente un tetrahaloaluminato, en particular un tetracloroaluminato del metal alcalino, por ejemplo LiAlCl4. En cualquier caso, o sea independientemente del anión de la sal conductora, el electrolito contiene preferentemente al menos un mol de la sal conductora por 22 mol de SO2. La proporción de número de moles máxima preferente es de 1 mol de sal conductora por 0, 5 mol de SO2. Los metales activos preferentes en el contexto de la invención son además de los metales alcalinos también los metales alcalinotérreos y los metales del segundo grupo secundario del sistema periódico, en particular calcio y cinc. Como sales conductoras son adecuadas en particular sus haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arsenatos y galatos.

b) El electrodo positivo contiene (para el almacenamiento del metal activo) preferentemente un óxido metálico o un fosfato metálico, en particular en forma de un compuesto de intercalación. El metal del óxido o fosfato es preferentemente un metal de transición de los números atómicos 22 a 28, en particular cobalto, manganeso, níquel o hierro. Tienen importancia práctica en particular también óxidos o fosfatos binarios o ternarios que contienen dos o tres metales de transición distintos en la estructura de red, tal como por ejemplo óxido de litioníquel-cobalto. La invención puede usarse sin embargo también en relación con otros electrodos positivos, por ejemplo a base de un haluro metálico, tal como por ejemplo CuCl2.

c) El electrodo negativo está configurado preferentemente como electrodo de inserción. Este término designa generalmente electrodos que contienen el metal activo en su interior de manera que éste está preparado para el intercambio con el electrolito durante la carga y descarga de la célula. Son especialmente importantes generalmente y también para la presente invención los electrodos negativos que contienen grafito, absorbiéndose metal activo en el interior del grafito durante la carga de la célula (células de iones litio) . Durante la carga normal de la célula no se produce a este respecto una deposición del metal activo sobre la superficie de electrodos. Sin embargo, la invención se refiere también a células en las que el metal activo se deposita metálicamente en el electrodo negativo (células de metal litio) . A este respecto, el electrodo negativo contiene de manera especialmente preferente una capa de depósito porosa, en cuyos poros se absorbe la masa activa durante la carga. Un electrodo de este tipo se designa igualmente como electrodo de inserción (en el sentido más amplio) . Para la preparación de una capa de depósito de este tipo puede usarse por ejemplo un tejido de vidrio que tenga preferentemente un diámetro de poro de al menos 6 µm.

d) La separación eléctrica necesaria del electrodo positivo y del electrodo negativo puede realizarse o bien por medio de un separador o por medio de un aislador. Un separador es una estructura que impide el paso de litio metálico depositado en el electrodo negativo hacia la superficie del electrodo positivo. Para células con electrolito de SO2 son adecuados en particular materiales cerámicos con un diámetro de poro de como máximo 1 µmy materiales poliméricos inertes, o también mezclas de los dos materiales. Básicamente pueden usarse también separadores de polietileno (PE) , polipropileno (PP) o etilentetrafluoretileno (ETFE) . Para evitar reacciones

indeseadas, los aparatos de carga previstos para células de este tipo deberían estar configurados sin embargo de modo que se evitara una sobrecarga. Como aislador se designa en este contexto una estructura que produce una separación eléctrica del electrodo positivo y negativo, sin embargo no está configurada de modo que se impida el paso de litio metálico hacia la superficie del electrodo positivo. En el documento WO 2005/031908 se describe que los cortocircuitos locales producidos a este respecto no deben ser perjudiciales, sino que incluso pueden tener acciones positivas. El aislador sirve preferentemente al mismo tiempo como capa de deposición.

En cuanto a información más detallada con respecto a células de batería con electrolitos de SO2 puede remitirse por ejemplo a los siguientes documentos:

(1) patente estadounidense 5.213.914

(2) documento WO 00/79631 y patente estadounidense 6.730.441

(3) documentos WO 2005/031908 y US 2007/0065714

(4) documentos WO 2008/058685 y US 2010/0062341

(5) documento WO 2009/077140

La invención se basa en el objetivo de poner a disposición células de batería con un electrolito de SO2, que se caracterizan por propiedades mejoradas, en particular con respecto al funcionamiento a largo plazo con una pluralidad de ciclos de carga y descarga.

El objetivo se consigue mediante una célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, que está caracterizado por que la cantidad total de óxidos contenidos en la célula que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

En el contexto de la invención se determinó que determinadas impurezas que contienen oxígeno pueden perjudicar esencialmente el funcionamiento a largo plazo de células de batería con un electrolito que contiene SO2. Éstas son compuestos que contienen oxígeno que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre, es decir en condiciones que pueden aparecer en el funcionamiento práctico de la célula de batería, que son idóneas para una reacción de este tipo. Para tales compuestos que contienen oxígeno se usa a continuación sin limitación de la generalidad la designación abreviada "óxidos perturbadores". Las reacciones en cuestión están con frecuencia fuertemente impedidas cinéticamente, de modo que éstas transcurren sólo durante un tiempo más largo. No obstante, éstas perturban el funcionamiento de la batería considerando el hecho de que las baterías deban seguir siendo capaces de funcionar durante largo tiempo (varios años) .

Esta observación se aplica tanto para las células de iones litio como... [Seguir leyendo]

1. Célula de batería electroquímica recargable con una carcasa, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene dióxido de azufre y una sal conductora del metal activo de la célula, caracterizada por que la cantidad total de oxígeno que está contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

2. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad total de oxígeno que está contenido en la célula en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 5 mmol, preferentemente como máximo a 1 mmol, de manera especialmente preferente como máximo a 0, 5 mmol y aún más preferentemente a 0, 1 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

3. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está contenido en el electrodo negativo en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 6 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

4. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está contenido en el electrodo positivo en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de azufre asciende como máximo a 8 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

5. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de oxígeno que está contenido en el electrolito en compuestos que pueden reaccionar con dióxido de azufre con reducción del dióxido de 25 azufre asciende como máximo a 10 mmol por cada Ah de capacidad teórica de la célula.

6. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene por cada Ah de capacidad teórica de la célula al menos 1 mmol, preferentemente al menos 5 mmol y de manera especialmente preferente al menos 10 mmol de dióxido de azufre.

7. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el metal activo es litio, sodio, calcio, cinc o aluminio.

8. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo 35 negativo es un electrodo de inserción.

9. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada por que el electrodo negativo contiene carbono.

10. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo contiene un óxido metálico o un haluro metálico o un fosfato metálico, siendo el metal preferentemente un metal de transición de los números atómicos de 22 a 28, en particular cobalto, níquel, manganeso o hierro.

11. Célula de batería de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el electrodo positivo contiene un 45 compuesto de intercalación.

12. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la concentración de la sal conductora en el electrolito asciende al menos a 0, 01 mol/l, preferentemente al menos a 0, 1 mol/l, más preferentemente al menos a 1 mol/l y de manera muy especialmente preferente al menos a 5 mol/l.

13. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la cantidad del electrolito por cada Ah de capacidad teórica de la célula asciende como máximo a 50 ml, preferentemente como máximo a 20 ml y de manera especialmente preferente como máximo a 10 ml.

14. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene un separador que separa el electrodo negativo y el electrodo positivo uno de otro e impide el paso de litio metálico depositado en el electrodo negativo hacia la superficie del electrodo positivo.

15. Célula de batería de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que contiene un aislador 60 que separa eléctricamente el electrodo negativo del electrodo positivo, estando configurado éste de modo que durante la carga de la célula el metal activo depositado en el electrodo negativo puede entrar en contacto con el electrodo positivo de manera que en la superficie del electrodo positivo tienen lugar reacciones de cortocircuito localmente limitadas.