Adsorbentes para recuperar hidrógeno mediante adsorción por oscilación de presión.

Un proceso de adsorción para purificar hidrógeno a una pureza predeterminada dependiente del contenido de monóxido de carbono o nitrógeno a partir de una mezcla de gas de alimentación que incluye hidrógeno y al menos una impureza seleccionada entre monóxido de carbono y nitrógeno,

comprendiendo dicho proceso el suministro de dicha mezcla de gas de alimentación a través de un aparato de adsorción que comprende una capa de adsorción en el extremo de entrada que comprende carbón activado, alúmina activada, gel de sílice o combinaciones de los mismos y una capa de adsorción en el extremo de descarga diferente, caracterizado porque dicha capa de adsorción en el extremo de descarga comprende un adsorbente que tiene, cuando dicha pureza predeterminada es dependiente del contenido de monóxido de carbono, un KH a 21ºC (70ºF) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm) o, cuando dicha pureza predeterminada es dependiente del contenido de nitrógeno, un KH a 21ºC (70ºF) para nitrógeno de 0,55 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm).

Adsorbentes para recuperar hidrógeno mediante adsorción por oscilación de presión

Esta invención se refiere a procesos de adsorción, y más particularmente a producción de hidrógeno vía procesos de adsorción por oscilación de presión (PSA, del Inglés "Pressure Swing Adsorption") y adsorción por oscilación de vacío.

La producción de hidrógeno vía adsorción por oscilación de presión (H2 PSA) es una industria multimillonaria que suministra hidrógeno de alta pureza para industrias productoras químicas, industrias de refinado de metales y otras relacionadas. Las fuentes comerciales típicas para la producción de hidrógeno son el reformado de gas natural u oxidación parcial de diversos hidrocarburos. Otras fuentes de gas ricas en hidrógeno que se pueden mejorar mediante la tecnología PSA hasta un producto de alta pureza incluyen gases residuales de refinería con contaminantes de hidrocarburo C1-C10. Véase, por ejemplo, el documento US-A-3.176.444 de Kiyonaga. El reformado se lleva a cabo haciendo reaccionar el hidrocarburo con vapor y/o con gas que contiene oxígeno (por ejemplo, aire o aire enriquecido con oxígeno), produciendo una corriente de gas de hidrógeno que contiene cantidades acompañantes de óxidos de carbono, agua, metano residual y nitrógeno. Al menos que se desee recuperar el monóxido de carbono, el monóxido de carbono se convierte por regla general en dióxido de carbono mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua para maximizar el contenido de hidrógeno en la corriente. Generalmente, a continuación, esta corriente de gas se envía a un sistema PSA.

En un sistema PSA típico, se pasa un gas multicomponente a al menos uno de los lechos múltiples de adsorción a una presión elevada para adsorber al menos un componente fuertemente sometido a sorción mientras que al menos un componente pasa a través. En el caso de H2 PSA, H2 es el componente más débilmente adsorbido que pasa a través del lecho. En un momento definido, la etapa de alimentación es discontinua y se despresuriza el lecho de adsorción en una o más etapas concurrentes lo cual permite esencialmente que el producto de H2 puro salga del lecho con una alta recuperación del componente más débilmente adsorbido, H2. A continuación, se lleva a cabo una etapa de desorción a contracorriente, seguida de purga a contracorriente y represurización.

El coste del hidrógeno a partir de los sistemas reformador/PSA integrados está afectado tanto por los costes de capital como los operativos del sistema. Evidentemente, la producción económica de hidrógeno requiere la minimización de los costes operativos y de capital. El coste de capital es el más ampliamente influido por el tamaño del reformador y el tamaño de los lechos de PSA. El tamaño de lecho de PSA disminuye cuando aumenta la carga de alimentación (kg-moles (Ib-moles) de gas de alimentación procesado/volumen de lecho) de la PSA. Se puede aumentar la carga de alimentación o bien mediante ciclos mejorados del proceso o adsorbentes mejorados. El tamaño del reformador está afectado mayoritariamente por la recuperación de hidrógeno de la PSA. Las mejoras en la recuperación de hidrógeno en la PSA dan como resultado menor tamaño de reformador (el reformador no necesita producir tanto hidrógeno debido a la mejor recuperación en la PSA). Las mejoras en la recuperación de hidrógeno también conducen a una demanda reducida de gas de alimentación reformador, es decir, gas natural, que constituye el mayor coste operativo del reformador. La recuperación de hidrógeno en la PSA también se puede mejorar o bien mediante los ciclos mejorados del proceso o adsorbentes mejorados.

El funcionamiento del proceso de H2 PSA (tiempo en línea, carga de alimentación, pureza del producto, recuperación) normalmente está dictado por el segundo componente de adsorción más débil en la corriente rica en H2. Un lecho puede seguir en la alimentación, produciendo H2 puro, solamente hasta que el nivel de límite ("breakthrough") de impureza alcance la pureza de producto deseada. Para los casos de reformador de vapor/metano (SMR, del Inglés "Steam/Methane Reformer"), la composición del gas de alimentación de PSA generalmente es de aproximadamente N2 al 1%, CH4 al 5%, CO al 5%, CO2 al 18% y el resto H2. Para producir H2 de alta pureza (99,99+%) con esta composición de gas de alimentación, N2 es el componente límite ("breakthrough") clave ya que es el componente del gas de alimentación de adsorción más débil aparte de H2. Ya que N2 es el componente límite clave, ha sido común colocar un adsorbente de zeolita con alta capacidad para N2 en el extremo de producto del lecho. En algunos casos, la especificación de pureza de H2 es de 99,9% con menos de 10 ppm de CO en el producto de H2. En estos casos, la planta llega a ser controladora de CO y las zeolitas son los adsorbentes de la técnica anterior para separar CO de H2.

Por ejemplo, el documento US-A-3.430.418 de Wagner enseña una zona de adsorción capeada con el material de entrada que comprende carbón activado y el extremo de descarga que contiene zeolita para la separación del componente menor de N2, CO o CH4. El documento US-A-3.564.816 de Batta ejemplifica el uso de zeolita CaA (5A) como adsorbente para el proceso PSA. El documento US-A-3.986.849 de Fuderer et al. describe una zona de adsorción de lecho capeado con carbón activado en el extremo de alimentación del lecho y zeolita CaA en el extremo de descarga.

La técnica enseña una diversidad de maneras de separar CO y/o N2 de las mezclas de gas. En particular, se han empleado ampliamente zeolitas X que contienen Li y tipo A que contienen Ca como adsorbentes para separar N2 o CO de mezclas de gas de adsorción más débil. Véase, por ejemplo, los documentos US-A-4.813.980, US-A- 4.859.217, US-A-5.152.813, US-A-5.174.979, US-A-5.354.360 y US-A-5.441.557, US-A-5.912.422, EP-A-0 855 209 y WO-A-97/45363.

El documento US-A-5.294.247 describe un proceso de adsorción por oscilación de vacío en el que un lecho se despresuriza al mismo tiempo para proporcionar una purga a contracorriente a otro lecho bajo la influencia de un vacío, mientras que simultáneamente se descarga a contracorriente el primer lecho. La referencia se realiza para lechos de adsorción de cuatro capas que consisten en, en la dirección de la alimentación, carbón activado, zeolita 13X, zeolita 5A, y zeolita X intercambiada con calcio.

El documento GB-A-1551348 describe la purificación de una mezcla de gas que contiene hidrógeno contaminado con monóxido de carbono, dióxido de carbono e impurezas de agua mediante adsorción en una única etapa de zeolita A, X o natural.

El documento US-A-3.150.942 describe un proceso para purificar hidrógeno pasando la corriente de gas impuro a través de dos lechos distintos de tamiz molecular en serie. El primer lecho contiene zeolita 13X y el segundo lecho contiene o bien zeolita 4A o 5A.

El documento EP 0398339 describe un proceso de adsorción por oscilación de vacío para la recuperación de dos productos puros. La zeolita 13X es el adsorbente ejemplificado para separaciones de H2/CH4/CO2/N2/CO para proporcionar H2 como primer producto gaseoso que contiene impureza aceptable de CO2 y CO2 como el segundo producto gaseoso que contiene impureza aceptable de CH4. No hay referencia del uso de dos o más adsorbentes.

A pesar de los anteriores desarrollos y sus ventajas aseveradas, aún hay espacio para la mejora en la técnica.

Por tanto, se desea proporcionar un método mejorado para recuperar hidrógeno purificado en H2 PSA controlada por CO y/o N2. También se desea proporcionar adsorbentes y sistemas mejorados para usar en el método mejorado.

Además se desea proporcionar un método mejorado de purificación del gas residual en caja fría de CO. También se desea proporcionar adsorbentes y sistemas mejorados para usar en el método mejorado.

La invención proporciona un proceso de adsorción para purificar hidrógeno a una pureza predeterminada dependiente del contenido de monóxido de carbono o nitrógeno a partir de una mezcla de gas de alimentación que incluye hidrógeno y al menos una impureza seleccionada entre monóxido de carbono y nitrógeno, comprendiendo dicho proceso el suministro de dicha mezcla de gas de alimentación a través de un aparato de adsorción que comprende una capa de adsorción en el extremo de entrada que comprende carbón activado, alúmina activada, gel de sílice o combinaciones de los mismos y una capa de adsorción en el extremo de descarga diferente que comprende un adsorbente que tiene, cuando dicha pureza predeterminada es dependiente del contenido de monóxido de carbono, un KH a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm) o, cuando dicha pureza... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de adsorción para purificar hidrógeno a una pureza predeterminada dependiente del contenido de monóxido de carbono o nitrógeno a partir de una mezcla de gas de alimentación que incluye hidrógeno y al menos una impureza seleccionada entre monóxido de carbono y nitrógeno, comprendiendo dicho proceso el suministro de dicha mezcla de gas de alimentación a través de un aparato de adsorción que comprende una capa de adsorción en el extremo de entrada que comprende carbón activado, alúmina activada, gel de sílice o combinaciones de los mismos y una capa de adsorción en el extremo de descarga diferente, caracterizado porque dicha capa de adsorción en el extremo de descarga comprende un adsorbente que tiene, cuando dicha pureza predeterminada es dependiente del contenido de monóxido de carbono, un KH a 21 °C (70°F) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm) o, cuando dicha pureza predeterminada es dependiente del contenido de nitrógeno, un KH a 21°C (70°F) para nitrógeno de 0,55 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm).

2. Un proceso de la Reivindicación 1, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un Kh a 21°C (70°F) para dicha impureza de 0,85 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm).

3. Un proceso de la Reivindicación 1, el cual es adsorción por oscilación de presión controlada por monóxido de carbono.

4. Un proceso de la Reivindicación 1 o Reivindicación 3, en donde dicha impureza es monóxido de carbono y dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un Kh a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm).

5. Un proceso de la Reivindicación 4, que incluye la etapa de selección de dicho adsorbente en base a tener dicho valor de KH.

6. Un proceso de la Reivindicación 4 o Reivindicación 5, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un Kh a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 1 a 2 mmol/g/0,1 MPa (atm).

7. Un proceso de la Reivindicación 6, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un KH a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 1,5 a 2 mmol/g/0,1 MPa (atm).

8. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 7, en donde dicho gas de alimentación comprende hidrógeno y monóxido de carbono al 0,1 a 40%.

9. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 7, en donde dicho gas producto comprende al menos H2 al 99,9%.

10. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 9, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga se selecciona entre zeolita X intercambiada con sodio con y sin ligante, zeolita A intercambiada con sodio con y sin ligante y chabazita intercambiada con potasio con y sin ligante.

11. Un proceso de la Reivindicación 1, en donde dicha impureza es nitrógeno, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un KH a 21°C (70°F) para nitrógeno de 0,55 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm).

12. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 1 ó 11, el cual es adsorción por oscilación de presión controlada por nitrógeno.

13. Un proceso de la Reivindicación 12, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un Kh a 21°C (70°F) para nitrógeno de al menos 0,9 mmol/g/0,1 MPa (atm).

14. Un proceso de la Reivindicación 13, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un Kh a 21 °C (70°F) para nitrógeno de al menos 1 mmol/g/0,1 MPa (atm).

15. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 14, en donde dicho gas de alimentación comprende hidrógeno y nitrógeno al 0,1 a 20%.

16. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 15, en donde dicho gas producto comprende al menos H2 al 95,0%.

17. Un proceso de una cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 16, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga se selecciona entre zeolita A intercambiada con calcio al más del 80% con ligante, y chabazita intercambiada con sodio con y sin ligante.

18. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde una temperatura de alimentación es de 0 a 60°C (32 a 140°F) y una presión de alimentación es de 0,7 a 7 MPa (100 a 1.000 psig).

19. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene una densidad aparente de 475 a 975 kg/m3 (30 a 60 lbs/ft3).

20. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho adsorbente en el extremo de descarga tiene un diámetro de partícula de 0,5 a 3 mm.

21. Un proceso de una cualquiera de de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha capa de adsorción en el extremo de descarga consiste esencialmente en dicho adsorbente.

22. Un proceso de una cualquiera de de las reivindicaciones precedentes, en donde una capa de adsorción en

el extremo de entrada de dicho aparato de adsorción consiste esencialmente en carbón activado, alúmina activada, gel de sílice y combinaciones de los mismos.

23. El uso, para mejorar la recuperación de hidrógeno a partir de una mezcla de gas de alimentación que incluye hidrógeno y al menos una impureza seleccionada entre monóxido de carbono y nitrógeno mediante

purificación en un aparato de adsorción, de un adsorbente que tiene un KH a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm) o para nitrógeno de 0,55 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm) en una capa de adsorción en el extremo de descarga de dicho aparato.

24. Un aparato de adsorción para usar en un proceso como el definido en la Reivindicación 1, comprendiendo dicho aparato una capa de adsorción en el extremo de entrada que comprende carbón activado, alúmina activada,

gel de sílice o combinaciones de los mismos y una capa de adsorción en el extremo de descarga, caracterizado porque dicha capa de adsorción en el extremo de descarga comprende un adsorbente que tiene un Kh a 21°C (70°F) para monóxido de carbono de 0,8 a 2,2 mmol/g/0,1 MPa (atm) o para nitrógeno de 0,55 a 1,40 mmol/g/0,1 MPa (atm).