Agente de curado de resinas epoxídicas para potenciar la resistencia al desgaste y resistencia a la intemperie de materiales curados.

Endurecedor para el curado de resinas epoxídicas que produce materiales con alta resistencia a laabrasión,

fotoestabilidad y resistencia química, caracterizado porque el endurecedor comprende un solpreparado mediante hidrólisis controlada y condensación de compuestos de la fórmula:

(X-B-)nSi(-Y)4-n

en la que n ≥ 1 ó 2, X ≥ SH, -N≥C≥O o NR1R2, eligiéndose R1, R2 de hidrógeno, alquilo C1-C18 saturado oinsaturado, arilo sustituido o no sustituido, formilo, carbonilo alifático o aromático, carbamoilo, sulfonilo,sulfoxilo, fosfonilo, sulfinilo, fosfinilo, mientras que las cadenas de carbono de dichos compuestos, cuandosea aplicable, pueden incluir uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro,y/o pueden incluir una o más unidades de silano hidrolizables o R1, R2 son grupos basados en productos decondensación o productos de adición de uno o más tipos o compuestos químicos seleccionados de ácidos,alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, y

B es un grupo de separación elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o nosustituido, mientras que las cadenas de carbono de los compuestos mencionados, cuando sea aplicable,pueden incluir uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro e Y se elige degrupos hidrolizables seleccionados de alcoxilo, carboxilo y halógeno.

Agente de curado de resinas epoxídicas para potenciar la resistencia al desgaste y resistencia a la intemperie de materiales curados Sector de la técnica La invención se refiere a un endurecedor para resinas epoxídicas que produce materiales con una resistencia química, al rayado, a la abrasión y estabilidad de color muy alta. La invención también se refiere a un método para curar una resina epoxídica usando un endurecedor de este tipo así como a un material epoxídico curado preparado de esta manera.

Estado de la técnica

Las resinas epoxídicas disponibles comercialmente en combinación con endurecedores disponibles comercialmente producen materiales con una amplia aplicación como recubrimientos para protección frente a la corrosión, componentes de materiales compuestos y como plásticos de moldeo. Además de los componentes básicos de resina epoxídica y endurecedor, los materiales de partida pueden contener colorantes, pigmentos, cargas, diluyentes reactivos y no reactivos, disolventes volátiles, agentes de estabilización y aditivos.

Las resinas epoxídicas contienen habitualmente más de un grupo 1, 2-epoxi por mol y pueden basarse en estructuras saturadas, insaturadas, aromáticas, alifáticas, cicloalifáticas o heterocíclicas.

Los endurecedores se eligen habitualmente de los siguientes grupos de compuestos químicos: aminas aromáticas, alifáticas, cicloalifáticas o heterocíclicas, aductos de aminas, poliamidas, poliamido-amidas, bases de Mannich, cetiminas o derivados de ácido carboxílico. También pueden usarse compuestos de mercaptano como compuestos activos dentro del endurecedor.

Las cargas incluyen dióxido de titanio, sílice, diversos silicatos, minerales o negro de carbón.

Los estabilizantes incluyen antioxidantes, eliminadores de radicales o absorbedores de UV.

Los aditivos incluyen plastificantes, catalizadores para la reacción de curado, aditivos de modificación de la reología o tensioactivos.

Los diluyentes reactivos son con frecuencia compuestos epoxídicos de viscosidad considerablemente inferior a la de las resinas epoxídicas.

Se sabe que con frecuencia la estabilidad de color de materiales que se preparan a partir de resinas epoxídicas y endurecedores disponibles comercialmente es mala debido a que los endurecedores o la combinación de endurecedor, resina y aditivos, tienen una fuerte tendencia al amarilleamiento, también tras el curado. Un método conocido de reducción del amarilleamiento es usar endurecedores basados en amina con estructuras alifáticas o cicloalifáticas, porque en presencia de luz el amarilleamiento de aminas cicloalifáticas es significativamente inferior al de aminas aromáticas.

La desventaja de usar aminas alifáticas o cicloalifáticas como endurecedores o agentes de curado es que con frecuencia la resistencia al rayado y a la abrasión de los materiales resultantes es peor que para aminas aromáticas.

También que sabe que la resistencia química, al rayado y a la abrasión de resinas epoxídicas curadas puede mejorarse significativamente mediante el uso de cargas tales como sílice (documento US 3794609) . Sin embargo, la desventaja es que se reduce considerablemente la transparencia de la resina epoxídica endurecida, lo cual se percibe como perjudicial, particularmente cuando el material está previsto para su uso como recubrimiento.

Por tanto, un método conocido de producción de resinas epoxídicas curadas con alta resistencia química, al rayado, a la abrasión y estabilidad de color, y transparencia aceptable puede ser usar endurecedores basados en aminas alifáticas o cicloalifáticas con baja tendencia al amarilleamiento junto con nanopartículas basadas en sílice como aditivo. Un ejemplo de nanopartículas basadas en sílice son los productos Aerosil® de Degussa AG, Alemania. A partir del documento EP 0774443 A1 se sabe que el dióxido de titanio nanodispersado es adecuado para mejorar la estabilidad de color de, entre otras cosas, formulaciones basadas en polímeros.

Un método alternativo para la preparación de recubrimientos con buena resistencia química, al rayado y a la abrasión junto con una transparencia aceptable se basa en componentes orgánicos formadores de polímeros y componentes inorgánicos formadores de partículas o que contienen partículas en los que el tamaño de partícula es de entre 1 y 150 nm. El recubrimiento se cura habitualmente aplicando la mezcla de componentes orgánicos e inorgánicos a una superficie y secando con ayuda de calor y/o radiación UV-VIS. Tales mezclas de formación de recubrimiento pueden contener resinas epoxídicas o compuestos con grupos epoxi. Existe un gran número de

patentes y publicaciones que describen la preparación de tales materiales híbridos orgánicos-inorgánicos y posibles aplicaciones: documentos JP 09132637, US 5618860, US 5804616, WO 9832792, EP 496552, KR 2000059589, JP 2001288401 y Milena Spirkova et al. “Hybrid Organic-Inorganic Epoxide-Based Coatings Prepared by Sol-Gel Process”, Proceedings of 6th Nümberg Congress on Creative Advances in Coatings Technology”, artículo 12 (2001) .

También pueden modificarse plásticos termoendurecibles tales como resinas epoxídicas con partículas inorgánicas nanodispersadas para aplicaciones distintas de recubrimientos. El documento DE 198 60 691 A1 describe una pasta magnética que contiene nanocristales. El documento WO 9631572 A1 describe formulaciones que contienen nanopartículas, polimerizables, que, entre otras cosas, se basan en resinas epoxídicas o acrílicas y que pueden usarse para la construcción o la unión de elementos optoelectrónicos. El documento WO 0130304 A1 describe materiales que se basan en productos termoestables orgánicos y componentes de formación de nanopartículas o que contienen nanopartículas inorgánicas. Los materiales se usan como materiales de implantes dentales. Además, varias publicaciones científicas describen la modificación de plásticos termoendurecibles tales como resinas epoxídicas con mezclas de formación de nanopartículas o que contienen nanopartículas (por ejemplo Soo-Jin Park et al. “Surface Modification of Montmorillonite on Surface Acid-Base Characteristics of Clay and Thermal Stability of Epoxy/Clay Nanocomposites”, Journal of Colloid and Interface Science 251, 160-165 (2002) ) .

Además, se conoce la preparación de agentes de curado o endurecedores básicos, que contienen nitrógeno con compuestos de silano hidrolizables para productos termoestables tales como resinas epoxídicas. El documento US 4988778 describe endurecedores que se preparan mediante alcoholisis/aminolisis parcial de γ-aminopropiltrimetoxisilano con diisopropilamina, pero sin la adición de agua. El documento JP 04366159 describe un producto que se prepara mediante la reacción de γ-glicidopropiltrimetoxi-silano con agua y pequeñas cantidades de un compuesto de amidina 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undecen-7 y que se usa como subcomponente para el curado de una mezcla de termoendurecimiento que contiene resina epoxídica. Sin embargo, el compuesto de amidina básico constituye menos de 62 ppm en peso de la mezcla de silano/agua, por tanto el propio producto debe considerarse inadecuado como un endurecedor para resinas epoxídicas.

También se conoce en el documento PCT/NO2001/00287 que puede modificarse un revestimiento de gel o laca orgánico existente con mezclas de nanopartículas adecuadas para, entre otras cosas, proporcionar resistencia al rayado mejorada. En este caso se prepara un sol que contiene nanopartículas estable que se añade al revestimiento de gel o laca orgánico existente según se requiera.

Sin embargo, se cree que no se ha documentado el uso de mezclas de sol-gel, que se preparan mediante hidrólisis controlada/condensación de γ-aminopropiltrialcoxil-silano u otros mercaptosilanos y/o silanos que contienen nitrógeno como endurecedor para resinas epoxídicas.

El procedimiento de sol-gel es una manera sencilla de preparar mezclas basadas en nanopartículas. El procedimiento de sol-gel se basa en una hidrólisis controlada/condensación de, por ejemplo, alcóxidos de silano. El procedimiento se describe en el documento PCT/NO2001/00287 y proporciona geles que pueden mezclarse de manera relativamente fácil en formulaciones orgánicas polimerizables y/o poliméricas.

Un ejemplo son soles que se preparan mediante hidrólisis controlada/condensación de γ-aminopropiltrialcoxil-silano. El procedimiento de sol-gel en este caso es particularmente sencillo porque no se requiere un catalizador externo y porque el procedimiento puede realizarse a temperatura ambiente o con calentamiento suave.

Los endurecedores conocidos para resinas epoxídicas... [Seguir leyendo]

1. Endurecedor para el curado de resinas epoxídicas que produce materiales con alta resistencia a la abrasión, fotoestabilidad y resistencia química, caracterizado porque el endurecedor comprende un sol 5 preparado mediante hidrólisis controlada y condensación de compuestos de la fórmula:

(X-B-) nSi (-Y) 4-n en la que n = 1 ó 2, X = SH, -N=C=O o NR1R2, eligiéndose R1, R2 de hidrógeno, alquilo C1-C18 saturado o insaturado, arilo sustituido o no sustituido, formilo, carbonilo alifático o aromático, carbamoilo, sulfonilo, sulfoxilo, fosfonilo, sulfinilo, fosfinilo, mientras que las cadenas de carbono de dichos compuestos, cuando sea aplicable, pueden incluir uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro, y/o pueden incluir una o más unidades de silano hidrolizables o R1, R2 son grupos basados en productos de condensación o productos de adición de uno o más tipos o compuestos químicos seleccionados de ácidos,

alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, y

B es un grupo de separación elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, mientras que las cadenas de carbono de los compuestos mencionados, cuando sea aplicable, pueden incluir uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro e Y se elige de grupos hidrolizables seleccionados de alcoxilo, carboxilo y halógeno.

2. Endurecedor según la reivindicación 1, caracterizado porque el endurecedor también comprende al menos un absorbedor de UV.

3. Endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor también comprende al menos un eliminador de radicales libres.

4. Endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor también comprende al menos un antioxidante.

5. Endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor también comprende al menos un colorante y/o pigmento.

6. Endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor también 35 comprende al menos una carga.

7. Endurecedor según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor también comprende al menos un aditivo.

8. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque X= NR1R2, R1 es hidrógeno y R2 es H- (HN-CH2-CH2-) m en el que m = 0-6, B es propileno, n = 1 e Y es un etoxilo o metoxilo.

9. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque X= NR1R2, R1 es hidrógeno y R2 es fenilo, B es propileno, n = 1 e Y es etoxilo o metoxilo.

10. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque X= NR1R2, R1 es hidrógeno y R2 es carbamoilo, B es propileno, n = 1 e Y es etoxilo o metoxilo.

11. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque X = SH, B es propileno, n = 1 e Y es etoxilo o metoxilo.

12. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque X = -N=C=O, B es propileno, n = 1 e Y es etoxilo o metoxilo.

13. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el sol se prepara total o parcialmente mediante hidrólisis controlada y condensación de bis (γ-trialcoxisililpropil) amina.

14. Endurecedor según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el sol se prepara total o parcialmente mediante hidrólisis controlada y condensación de isocianurato de tri[3-trialcoxisililpropilo].

15. Endurecedor según la reivindicación 1, caracterizado porque grupos amino más o menos libres en la superficie del producto de condensación de formación de partículas en el sol se han convertido total o parcialmente con compuestos reactivos seleccionados de epóxidos, derivados de ácido, isocianatos bloqueados y no bloqueados y compuestos del tipo R-X en el que X es un átomo o grupo de átomos

adecuado que puede estar sustituido y R es un residuo orgánico o una fracción de tal residuo.

16. Endurecedor según la reivindicación 15, caracterizado porque X se elige de halógeno, alcoxilo sustituido o no sustituido, fenoxilo, amina, carboxilato, sulfonato, sulfinato, fosfonato y fosfinato.

17. Endurecedor según la reivindicación 15, caracterizado porque R se elige de alquilo C1-C24 no sustituido,

saturado e insaturado, alquilo C1-C24 sustituido, saturado o insaturado, arilo sustituido o no sustituido, carbonilo alifático o aromático, en el que las cadenas de carbono de dichos compuestos incluyen opcionalmente uno o más de los elementos nitrógeno, azufre, silicio y boro y grupos elegidos de productos de condensación de uno o más tipos de compuestos químicos seleccionados de ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos y epóxidos.

18. Material epoxídico curado, caracterizado porque se prepara a partir de una resina epoxídica y un endurecedor según la reivindicación 1.

19. Método para curar resinas epoxídicas, caracterizado por

i) producir un sol estable mediante hidrólisis controlada y condensación de un compuesto de silano de la fórmula:

(X-B-) nSi (-Y) 4-n en la que n = 1 ó 2, X = SH, -N=C=O o NR1R2, eligiéndose R1, R2 de hidrógeno, alquilo C1-C18 saturado o insaturado, arilo sustituido o no sustituido, formilo, carbonilo alifático o aromático, carbamoilo, sulfonilo, sulfoxilo, fosfonilo, sulfinilo y fosfinilo, mientras que las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden incluir opcionalmente uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro, y/o 25 pueden incluir una o más unidades de silano hidrolizables o R1, R2 son grupos basados en productos de condensación o productos de adición de uno o más tipos o compuestos químicos seleccionados de ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos, siendo dicho compuesto de silano opcionalmente uno modificado, B es un grupo de separación elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, mientras que las cadenas de carbono de los compuestos mencionados, cuando sea aplicable, pueden incluir uno o más de los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro e Y se elige de grupos hidrolizables seleccionados de alcoxilo, carboxilo y halógeno, y porque ii) se mezcla el sol, tras un posible almacenamiento, con una resina epoxídica de modo que se cura esta última.

20. Método según la reivindicación 19, caracterizado porque se eliminan productos de reacción no deseados de la etapa i) , seleccionados de alcoholes y agua, del sol antes de la etapa ii) .

21. Uso de un endurecedor según una cualquiera de las reivindicaciones 1-17 para el curado de resinas 40 basadas en epoxi.