Vitrocerámica transparente de espinela exenta de As2O3 y Sb2O3.

Un material vitrocerámico transparente que contiene una disolución sólida de espinela como fase cristalinaprincipal,

caracterizado por que su composición está exenta de As2O3 y Sb2O3, con la excepción de las trazas delos mismos que no se puedan evitar, y su composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, consisteesencialmente de:

SiO2 45 - 65

Al2O3 14 - 28

ZnO 4 - 13

MgO 0 - 8

con ZnO + MgO ≥ 8

BaO 0 - 8

SnO2 0,1 - 2

TiO2 2 - 4

ZrO2

Fe2O3

3 - 4,5

< 100 ppm.

Vitrocerámica transparente de espinela exenta de As2O3 ySb2O3

La presente invención se refiere a:

-materiales vitrocerámicos transparentes que contienen una disolución sólida de espinela como fase cristalina

principal, -los correspondientes vidrios precursores de aluminosilicato, -artículos fabricados con dichos materiales vitrocerámicos transparentes así como a un método para fabricar

dichos artículos y -estructuras que comprenden una hoja hecha de dichos materiales vitrocerámicos y los dispositivos electrónicos u optoelectrónicos que comprenden dichas estructuras.

Las vitrocerámicas transparentes de espinela de la invención presentan una transmisión elevada en el intervalo de 400-1000 nm y son respetuosas con el medio ambiente (exentas de arsénico y antimonio) . Se obtienen de forma industrial de forma sencilla siempre que sus vidrios precursores de aluminosilicato muestren una curva de líquidus adecuada (baja temperatura de la líquidus y elevada viscosidad a esa temperatura) .

Algunas vitrocerámicas transparentes de espinela de la invención también presentan puntos de deformación y un coeficiente de expansión térmica interesantes. Son sustratos excelentes para crecimiento a elevada temperatura de películas delgadas de silicio monocristalino o policristalino. Las estructuras que incluyen dichos sustratos con dichas películas delgadas sobre los anteriores se pueden utilizar en dispositivos fotovoltaicos, dispositivos con paneles planos y dispositivos de cristal líquido.

La presente invención está financiada en parte por una beca otorgada por la "Agence Nationale de la Recherche" con la beca ANR-07-PSPV-004-05 del proyecto POLYSIVERRE incluido en el programa "Solaire Photovoltaïque".

Las vitrocerámicas de espinela ya se han divulgado en numerosos documentos de la técnica anterior.

La patente de los Estados Unidos 3 681 102 divulga artículos de vitrocerámica transparente que comprenden espinela de cinc. La composición de los vidrios precursores contiene ZrO2 como agente de nucleación y, de manera convencional, se puede incluir en el material del lote un agente de acabado como As2O3. TiO2 no se menciona como agente de nucleación.

La patente de los Estados Unidos 4 687 750 se refiere a vitrocerámicas transparentes que contienen gahnita. La composición de los vidrios precursores contiene TiO2 como agente de nucleación. Se pueden incluir cantidades pequeñas de ZrO2 en la composición sin afectar negativamente a las propiedades de los productos cristalizados. No obstante, se explica que el ZrO2 no es necesario como agente de nucleación ya que el TiO2 es un agente de nucleación mucho más eficaz. Además, el ZrO2 es mucho menos soluble que el TiO2 en el vidrio, por tanto su presencia constituye un riesgo de partículas no fundidas y/o la desvitrificación del vidrio requiere una temperatura de fusión más elevada. Para mejorar la calidad del vidrio, se puede añadir al lote un agente de acabado como As2O3 y/o Sb2O3.

La patente de los Estados Unidos 5 476 821 describe vitrocerámicas que tienen un módulo elevado y que contienen cristales de tipo espinela de grano fino. La eficacia de nucleación queda mejorada por la presencia de componentes tales como TiO2, ZrO2 y NiO, y también niveles elevados de Al2O3. En dicha patente de los Estados Unidos no hay enseñanzas acerca del acabado.

La patente de los Estados Unidos 5 968 857 describe vitrocerámicas transparentes que contienen espinela como fase cristalina predominante. La composición de los vidrios precursores contiene TiO2 y ZrO2 como agentes de nucleación. Se pueden añadir a dichas composiciones de vidrio precursor agentes de acabado tales como As2O3 o Sb2O3.

L. R. Pinckney, el inventor de la citada patente de los Estados Unidos 5 968 857, también ha descrito dichas vitrocerámicas transparentes de espinela que presentan un elevado punto de deformación en el Journal of Non-Cr y stalline Solids, 255, (1999) , pp. 171-177. Las vitrocerámicas descritas pueden soportar tratamientos térmicos a 1000 °C sin experimentar deformación. L. R. Pinckney ha observado que los vidrios precursores fundidos con TiO2 (pero sin arsénico) conducen a vitrocerámicas que muestran un color gris y por tanto tienen una baja transmisión en todo el intervalo visible. Dicha baja transmisión es un impedimento al uso de estas vitrocerámicas en aplicaciones fotovoltaicas y similares, ya que reduce la cantidad de luz que puede alcanzar el silicio. L. R. Pinckney sugiere que una reducción parcial del titanio a Ti3+ es responsable de la fuerte absorción en el visible. Realmente, parece que, además de su efecto de acabado, el arsénico tienen también el papel de agente blanqueante.

La solicitud de patente estadounidense 2005/0096208 describe vitrocerámicas que contienen espinela, zafirina o cordierita como fase cristalina principal. Dichas vitrocerámicas se obtienen ventajosamente al formar los vidrios precursores usando el método de flotación y posteriormente sometiendo a ceramización los vidrios formados. B2O3 es un componente esencial de los vidrios precursores. P2O5, TiO2, ZrO2, SnO2 y Ta2O5 se han propuesto como agentes de nucleación. SnO2 también se ha propuesto como agente de acabado. No hay enseñanzas en ninguna de las solicitudes de patente estadounidense citadas sobre la transparencia de las vitrocerámicas divulgadas.

La solicitud de patente WO 2007/144875 también describe vitrocerámicas que contienen espinela como la fase cristalina principal. TiO2 se describe como el agente de nucleación preferido. Se puede utilizar en grandes cantidades. Tampoco hay enseñanzas en ninguna de dichas solicitudes de patente internacional sobre la transparencia de las vitrocerámicas divulgadas.

En ese contexto, los inventores han considerado el problema técnico de proporcionar vitrocerámicas de espinela:

- exentas de cualquier agente de acabado tóxico (exenta de As2O3 y Sb2O3) , -que muestren una elevada transmisión en el visible e IR cercano (dicha elevada transmisión es muy importante

en el caso de aplicaciones fotovoltaicas o equivalentes: la vitrocerámica utilizada como superestrato permite por tanto que un máximo de energía solar alcance la capa de silicio) , es decir, mostrando (para un espesor de 1 mm) una transmisión de al menos 50% para cualquier longitud de onda en el intervalo 400-450 nm (preferentemente superior al 70% para cualquier longitud de onda en el intervalo 400-450 nm) , superior a un 80 % para cualquier longitud de onda en el intervalo 450-520 nm y superior al 85 % para cualquier longitud de onda en el intervalo 520-1000 nm, y -para el que los vidrios precursores presentan una curva de líquidus inferior a 1500 °C y una viscosidad en la curva de líquidus superior a 700 dPa.s. Esto es, evidentemente, en referencia a una fácil formación de dichos vidrios precursores.

De manera ventajosa, las vitrocerámicas transparentes de espinela de la invención también presentan

-un punto de deformación elevado (superior a 850 °C, más preferentemente superior a 875 °C y lo más preferentemente superior a 900 °C) , así como -un coeficiente de expansión térmica (CET) en el intervalo de 30-40 x 10-7 K-1 (25-300 °C)

Dichas características ventajosas son particularmente necesarias si las vitrocerámicas de la invención están destinadas para su uso en un sustrato de capa (s) fabricadas de semiconductor, especialmente para capa (s) de silicio cristalino. De esta forma:

-su CET proporciona una correspondencia relativamente pareja a la del silicio,

y

-su elevado punto de deformación permite usarlas como sustrato para fabricar un silicio cristalino de alta calidad por crecimiento a elevada temperatura (> 850°C) .

Los inventores notaron incidentalmente que las vitrocerámicas de la invención se han desarrollado más particularmente en referencia a las 5 estipulaciones anteriores (de forma que sean especialmente adecuadas como sustrato para capa (s) fabricadas de semiconductor, especialmente para capa (s) de silicio cristalino) pero la invención 45 también abarca vitrocerámicas que respondan solamente a las 3 primeras estipulaciones y que se puedan utilizar en otros contextos. Dichas vitrocerámicas transparentes de espinela se obtienen con facilidad, están exentas de agente de acabado tóxico y son interesantes por sí mismas.

El óxido de estaño es conocido como un posible sustituto del arsénico para acabar vidrios de aluminosilicato. Sin embargo, no era completamente evidente tener óxido de estaño en la composición de las vitrocerámicas, dichas vitrocerámicas obtenidas a partir de un vidrio precursor con una curva de líquidus adecuada y teniendo dicha vitrocerámica... [Seguir leyendo]

1. Un material vitrocerámico transparente que contiene una disolución sólida de espinela como fase cristalina principal, caracterizado por que su composición está exenta de As2O3 y Sb2O3, con la excepción de las trazas de los mismos que no se puedan evitar, y su composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, consiste

2. El material vitrocerámico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que su composición comprende

esencialmente de:

SiO2 45 -65

Al2O3 14 -28

ZnO 4 -13

MgO con ZnO + MgO BaO 0 -8 ≥ 8 0 -8

SnO2 0, 1 -2

TiO2 2 -4

ZrO2 Fe2O3 3 -4, 5 < 100 ppm.

más de un 55 % en peso de SiO2y por que, dentro de dichas composiciones, la relación molar (R2O + RO) /Al2O3 está comprendida entre 0, 5 y 1, 5, siendo R2O la suma de moles de óxidos alcalinos y RO la suma de los moles óxidos alcalinotérreos más ZnO.

3. El material vitrocerámico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que su composición,

expresada en porcentajes en peso de óxidos, comprende de 0, 15 a 0, 8 % en peso de SnO2 y/o de 2 a 3 % en peso de TiO2.

4. El material vitrocerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que su composición comprende menos de 80 ppm de Fe2O3, ventajosamente menos de 60 ppm de Fe2O3. 20

5. Un material de vidrio de aluminosilicato, que es un precursor de un material vitrocerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y que tiene la composición de un material vitrocerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Un artículo vitrocerámico hecho de un material vitrocerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. El artículo de acuerdo con la reivindicación 6 que consiste en una lámina vitrocerámica.

8. Un método para fabricar un artículo vitrocerámico de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, caracterizado por que incluye sucesivamente:

-fundir un lote de mezcla de materias primas que puedan vitrificar, conteniendo dicho lote de mezcla SnO2 como agente de refinado, seguido por el refinado del vidrio fundido obtenido,

-enfriamiento del vidrio fundido refinado obtenido y, de manera simultánea, conformarlo a la forma deseada del artículo diana, y -ceramización de dicho vidrio formado, -siendo dicho lote de mezcla un precursor de un material vitrocerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que la conformación se lleva a cabo mediante laminado o un procedimiento de flotación para producir una lámina.

10. Una estructura que comprende una lámina hecha de una vitrocerámica y al menos una capa hecha de un

semiconductor colocada sobre dicha lámina, caracterizada por que dicha lámina es una lámina de acuerdo con la reivindicación 7.

11. Un dispositivo electrónico u optoelectrónico caracterizado por que comprende una estructura de acuerdo con la reivindicación 10. 50

12. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 11 caracterizado por que consiste en un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo de pantalla de tipo panel plano o un dispositivo de pantalla de tipo cristal líquido.