Uso de derivados protegidos n-hidroxiimida y metales de transición como sistema captador de oxígeno en películas transparentes de poliolefina.

Una composición captadora de oxígeno que comprende:

(I) una resina polimérica,

(II) un aditivo orgánico de oxidación a base de un núcleo de oxiimida cíclica de la fórmula (I)**Fórmula**

en la que

n es 1, 2 o 4;

X es >C≥O, >S(O)2 o >C(X1)(X2);

X1 y X2 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C12 no sustituido osustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4 iguales o diferentes; o fenilo no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3alquilos C1-C4;

Y es alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, cicloalquilo C3-C12 no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4;cicloalquenilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; un hidrocarbilo bicíclico o tricíclicoque tiene de 6 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3alquilos C1-C4; difenilmetilo no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; trifenilmetilono sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; acilo C2-C30, -COOY0, sulfonilo C1-C30, -Si(Y1)3 o -Si(OY2)3;

Y0, Y1 e Y2 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, cicloalquilo C3-C12que está no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; fenilo que está no sustituido o sustituido por 1,2 o 3 alquilos C1-C4; o fenilalquilo C7-C9 que está no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilosC1-C4;y

Z es un radical orgánico;

con la condición de que

cuando Y es alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30 o sulfonilo C1-C30, el componente (A) es un homo- o copolímerode poliolefina o una mezcla de un homo- o copolímero de poliolefina con otro polímero sintético.

(III) una sal metálica, preferentemente una sal de metales de transición(IV) un sustrato oxidable sacrificador,

y opcionalmente,

(V) un componente adicional;

con la condición de que los componentes (I) y (IV) sean diferentes.

Uso de derivados protegidos n-hidroxiimida y metales de transición como sistema captador de oxígeno en películas transparentes de poliolefina Existen muchos productos que se deben mantener en un volumen cerrado o envasados con poco o casi nada de oxígeno. Estos productos sensibles al oxígeno incluyen compuestos farmacéuticos, productos alimentarios, carnes, bebidas, etc. que son susceptibles a la degradación debido a la presencia de oxígeno. Limitando la exposición al oxígeno se ofrece un medio para mantener y mejorar la calidad y el tiempo de conservación del producto envasado. La extracción del oxígeno de los alimentos envasados y la construcción de barreras frente a la penetración de oxígeno durante el almacenamiento representa un objetivo importante para el tecnólogo del envasado de alimentos. Por ejemplo, el envasado de un producto alimentario en un envase capaz de minimizar la exposición al oxígeno es un medio de mantener la calidad del producto envasado durante un tiempo prolongado y retrasar el deterioro del producto de forma que se mantiene más tiempo en el inventario sin que se eche a perder y la necesidad de reponerlo y sustituirlo.

En la industria del envasado alimentario se han desarrollado diversas técnicas para limitar la exposición al oxígeno de los materiales envasados sensibles al oxígeno. Dichas técnicas incluyen el uso de un material de barrera (con una baja permeabilidad al oxígeno) como parte del envase; la inclusión de algunos artículos capaces de consumir oxígeno además del material de envasado (mediante el uso de bolsitas con material capaz de reaccionar con el oxígeno) ; y la creación de un entorno con un contenido reducido de oxígeno dentro del envase (por ejemplo, envasado con atmósfera modificada -EAM- y envasado al vacío) . Incluso si cada una de las técnicas anteriores tiene su lugar en la industria, es bien reconocido que la inclusión de un captador de oxígeno como parte del artículo de envasado es una de las formas más deseables de limitar la exposición al oxígeno. Un producto sensible al oxígeno, en particular alimentos, bebidas y medicinas, se deteriora o se echa a perder en presencia de oxígeno. Unenfoque para reducir estas dificultades es envasar dichos productos con materiales de envasado que contienen al menos una capa de una película de barrera para gases denominada "pasiva" que puede actuar como barrera física a la transmisión del oxígeno pero que no reacciona con el oxígeno. Las películas obtenidas a partir del copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) o dicloruro de polivinilideno (PVDC) se usan habitualmente para este propósito debido a sus excelentes propiedades de barrera frente al oxígeno. Al bloquear físicamente la transmisión del oxígeno, estas películas de barrera pueden mantener durante tiempo los niveles de oxígeno iniciales dentro de un envase. Debido a que las películas de barrera pasivas pueden añadir costes a la construcción de un envase y sin embargo no reducen los niveles de oxígeno ya presentes en la construcción del envase, existe la necesidad de alternativas y mejoras efectivas de un coste inferior. Unenfoque para conseguir o mantener un entorno de bajo contenido en oxígeno dentro de un envase es el uso de un paquete que contiene un material absorbente de oxígeno. El paquete, a veces también denominado sáculo o bolsita, se coloca en el interior del envase junto con el producto. Sakamoto y col. desvela paquetes absorbentes de oxígeno en la Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público Nº 121634/81 (1981) . Un principio habitual usado en el captador de oxígeno introducido en el paquete es polvo de hierro reducido que puede reaccionar con el oxígeno para formar óxido ferroso u óxido férrico, como se desvela en la patente de Estados Unidos US-A-4.856.650. Además, es conocida la inclusión en el paquete, junto con el hierro, de un promotor de la reacción tal como cloruro sódico, y de un agente absorbente de agua, tal como gel de sílice, como se describe en la patente de Estados Unidos US-A-4.992.410. La Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público Nº 82-24634 (1982) desvela una composición absorbente de oxígeno que comprende 100 partes en peso (pep) de hierro en polvo, de 2 a 7 pep de cloruro de amonio, de 8 a 15 pep de una solución ácida acuosa y de 20 a 50 pep de un agente de carga ligeramente soluble en agua tal como arcilla activada. La Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público Nº 79-158386 (1979) desvela una composición de desactivación del oxígeno que 45 comprende un metal, tal como hierro, cobre o cinc, y opcionalmente, un haluro metálico tal como cloruro sódico o cloruro de cinc a un nivel de 0, 001 a 100 pep hasta 1 pep de metal y un agente de carga tal como arcilla a un nivel de 0, 01 a 100 pep hasta 1 pep de metal. Aunque los materiales absorbentes o captadores de oxígeno usados en los paquetes pueden reaccionar químicamente con el oxígeno dentro del envase, algunas veces también denominado "oxígeno del espacio libre", no impiden la penetración del oxígeno externo dentro del envase. Por tanto, para envases en los que se usan dichos paquetes es habitual la inclusión de protección adicional tal como envoltorios o películas de barrera pasivas del tipo descrito anteriormente. Esto añade costes a los costes del producto. Con muchos alimentos fáciles de preparar, otra dificultad con los paquetes captadores de oxígeno es que los consumidores pueden abrirlos por error y consumir su contenido junto con el alimento. Además, la etapa adicional en la fabricación de colocar un paquete en un 55 contenedor puede aminorar la producción. Además, los paquetes absorbentes de oxígeno no son útiles con productos líquidos.

En vista de estas desventajas y limitaciones, se ha propuesto incorporar directamente en las paredes de un artículo de envasado un absorbente de oxígeno denominado "activo", es decir, uno que reaccione con el oxígeno. Debido a que dicho artículo de envasado se formula para que incluya un material que reacciona con el oxígeno que se difunde a través de sus paredes, se dice que el envase proporciona una "barrera activa" para distinguirlo de películas de barrera pasivas que bloquean la transmisión del oxígeno pero que no reaccionan con él. El envase de barrera activa es una forma atractiva de proteger los productos sensibles al oxígeno debido a que no sólo puede prevenir que el oxígeno alcance el producto desde el exterior sino que también puede absorber el oxígeno presente dentro de un

contenedor. Unenfoque para obtener un envase de barrera activa es incorporar una mezcla de un metal oxidable (por ejemplo, hierro) y un electrólito (por ejemplo, cloruro sódico) , en un procedimiento en estado fundido de una resina adecuada que produce láminas o películas monocapa o multicapa y conforman las láminas o películas que contienen el captador de oxígeno resultante en contenedores rígidos o flexibles u otros artículos o componentes de envasado. Este tipo de barrera activa se desvela en la Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público Nº 5660642 (1981) , que se refiere a una lámina captadora de oxígeno compuesta de una resina termoplástica que contiene hierro, cinc o cobre y un haluro metálico. Las resinas desveladas incluyen polietileno y polietilentereftalato. El cloruro sódico es el haluro metálico preferido. Las proporciones del componente son tales que están presentes de 1 a 500 partes de haluro metálico por 100 partes de resina y están presentes de 1 a 200 partes de haluro metálico por 100 partes de metal. De manera similar, la patente de Estados Unidos US-A-5.153.038 desvela recipientes plásticos multicapa de estructuras de varias capas formados a partir de una composición de resina formada mediante la incorporación de un captador de oxígeno, y opcionalmente un agente absorbente de agua, en una resina de barrera de gases. El captador de oxígeno puede ser un polvo metálico tal como hierro, óxidos metálicos de valencia baja o compuestos metálicos reductores. El captador de oxígeno se puede usar en combinación con un compuesto auxiliar tal como un hidróxido, carbonato, sulfito, tiosulfito, fosfato terciario, fosfato secundario, sal de ácido orgánico o haluro de un metal alcalino o metal alcalino-térreo. El agente absorbente de agua puede ser una sal inorgánica tal como cloruro sódico, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de amonio, sulfato de amonio, sulfato sódico, sulfato de magnesio, hidrogenofosfato disódico, dihidrogenofosfato sódico, carbonato de potasio o nitrato sódico. El captador de oxígeno puede estar presente del 1 al 1000 % en peso en base al peso de la resina de barrera. El agente absorbente de agua puede estar presente del 1 al 300 % en peso en base al peso de la resina de... [Seguir leyendo]

1. Una composición captadora de oxígeno que comprende:

(I) una resina polimérica,

(II) un aditivo orgánico de oxidación a base de un núcleo de oxiimida cíclica de la fórmula (I)

en la que n es 1, 2 o 4; X es >C=O, >S (O) 2 o >C (X1) (X2) ;

X1 y X2 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C12 no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4 iguales o diferentes; o fenilo no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; Y es alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, cicloalquilo C3-C12 no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; cicloalquenilo C5-C12 no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; un hidrocarbilo bicíclico o tricíclico que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; difenilmetilo no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; trifenilmetilo no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; acilo C2-C30, -COOY0, sulfonilo C1-C30, Si (Y1) 3 o -Si (OY2) 3; Y0, Y1 e Y2 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, cicloalquilo C3-C12

que está no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; fenilo que está no sustituido o sustituido por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; o fenilalquilo C7-C9 que está no sustituido o sustituido sobre el fenilo por 1, 2 o 3 alquilos C1-C4; y Z es un radical orgánico;

con la condición de que cuando Y es alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30 o sulfonilo C1-C30, el componente (A) es un homo- o copolímero de poliolefina o una mezcla de un homo- o copolímero de poliolefina con otro polímero sintético.

(III) una sal metálica, preferentemente una sal de metales de transición (IV) un sustrato oxidable sacrificador, 30 y opcionalmente,

(V) un componente adicional; con la condición de que los componentes (I) y (IV) sean diferentes.

2. Una composición captadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente (II) está presente en una cantidad del 0, 001-10 % en peso, en base a la resina polimérica,

el componente (III) está presente en una cantidad del 0, 001-10 % en peso, en base a la resina polimérica, el componente (IV) está presente en una cantidad del 0, 001-10 % en peso, en base a la resina polimérica, y opcionalmente, el componente (V) está presente en una cantidad del 0, 001-10 % en peso, en base a la resina polimérica.

3. Una composición captadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en la que la resina polimérica es un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste en homo- y copolímeros de monómeros olefínicos, homo-y copolímeros de monómeros olefínicos con monómeros diolefínicos, olefinas cíclicas, copolímeros de una o más 1-olefinas y/o diolefinas con monóxido de carbono y/o con otros monómeros de vinilo y alcohol de polivinilo.

4. La composición captadora de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el aditivo orgánico de oxidación es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en N- (tritiloxi) -ftalimida, N

(estearoiloxi) ftalimida, N- (tolueno-4-sulfoniloxi) -ftalimida, N- (2-benzoilbenzoiloxi) -ftalimida, diimida N, N'dihidroxipiromelítica y N, N'-diestearoiloxipiromelitimida.

5. La composición captadora de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que se usa la sal metálica a base de Co, Ce, Mn, Cu, Ni, Vd.

6. La composición captadora de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el sustrato oxidable sacrificador está seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, poliéster, escualano, escualeno, poliestireno, poli-limoneno, poli-alfa-pineno, poli-beta-pineno, poli-norborneno, ácido poliláctico y mezclas de alcoholes C6-C30 de cadenas alquílicas lineales y ramificadas.

7. La composición captadora de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el sustrato oxidable sacrificador es una resina de politerpeno.

8. La composición captadora de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que la composición captadora de oxígeno comprende además uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que contiene agentes de carga, agentes de refuerzo, pigmentos, estabilizadores frente a la luz, antioxidantes,

aditivos antideslizantes y antibloqueantes, plastificantes, abrillantadores ópticos, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

9. Un artículo polimérico que contiene la composición captadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1.

10. El artículo polimérico de acuerdo con la reivindicación 9 que es una película, una lámina o un laminado.

11. El uso de la composición captadora de oxígeno tal como se define en la reivindicación 1 en el envasado de 15 alimentos.

12. El uso de la oxiimida cíclica de la fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 1 como captador de oxígeno.