Uso de copolímeros anfifílicos como agentes que mejoran la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos ultravioleta de materiales termoplásticos clorados y cargados, y proceso de fabricación de dichos materiales.

El uso, en una composición termoplástica clorada y cargada que contiene al menos una resina termoplástica clorada y al menos una carga mineral,

como un agente que mejora la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos ultravioleta de la composición, de un copolímero anfifílico lineal, caracterizado porque:

- está constituido de al menos un monómero hidrofílico y al menos un monómero hidrofóbico,

- posee una masa molar promedio en peso comprendida entre 5 000 g/mol y 20 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 3, y preferentemente una masa molar promedio en peso comprendida entre 10 000 g/mol y 15 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2,5

Uso de copolímeros anfifílicos como agentes que mejoran la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos ultravioleta de materiales termoplásticos clorados y cargados, y proceso de fabricación de dichos materiales.

La presente invención se refiere al sector de los materiales termoplásticos clorados que contienen una carga mineral. La misma se refiere a un agente de compatibilidad entre la carga y la resina, que posee la doble función de mejorar la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos UV del material final.

Los materiales termoplásticos clorados y especialmente aquellos a base de PVC tienen numerosas aplicaciones como la fabricación de tubos (abastecimiento de agua, desagüe, irrigación, forros para el paso de los cables) de los materiales de construcción exteriores y/o interiores (perfiles de ventanillas, persianas, puertas, revestimientos, falsos plafones) o de piezas industriales.

Los mismos contienen una carga mineral tal como el talco, aluminio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, sulfato de bario, sílice, caolín o aún el carbonato de calcio natural o sintético, cargas que están indicadas en el documento JP 50-028105 que describe los materiales rígidos obtenidos a partir de la mezcla de una o varias de estas cargas con el PVC.

El carbonato de calcio es una carga privilegiada para los materiales termoplásticos clorados, porque permite mejorar ciertas de sus propiedades físicas, como su rigidez, el tiempo de enfriamiento en el transcurso de la extrusión, o aún el depósito a la salida de la hilera (“acumulación en el troquel”) . Esto es reportado en el documento “El uso del carbonato de calcio para mejorar las propiedades físicas de los productos de vinilo rígidos” (Society of Plastic Engineering, Conf., 12-14 octubre 1999) .

Según los conocimientos básicos del experto en el arte, la resina que compone estos materiales es un medio hidrofóbico en el cual el carbonato de calcio se dispersa mal: esto significa que los granos del material mineral no se reparten de manera natural y homogénea en la resina. Esta mala repartición o este mal estado de dispersión o aún esta mala compatibilidad ocasionan una degradación de las propiedades mecánicas y ópticas de la composición final.

También, el experto en el arte ha puesto a punto métodos de tratamiento del carbonato de calcio, con el objeto de mejorar su compatibilidad con las resinas termoplásticas en general, y las resinas termoplásticas cloradas tales como especialmente el PVC. Los documentos FR 1 047 087, WO 00/20336 y US 4 151 136 describen los tratamientos de la superficie del carbonato de calcio por medio de las ceras y los ácidos grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. El ácido esteárico y sus sales son utilizados comúnmente en nuestros días: se encuentran aplicaciones en los documentos WO 02/55596, WO 04/09711 y WO 01/32787.

Para auxiliar o aumentar el efecto de la estearina, el experto en el arte ha desarrollado entonces estructuras poliméricas particulares, llamadas débilmente iónicas y del tipo con forma de peine. Por medio de esta expresión, se designa un copolímero constituido de un esqueleto esencialmente lineal y de naturaleza (met) acrílica, sobre la cual son injertados al menos 2 segmentos laterales constituidos al menos de un “macromonómero” del tipo de óxido de polialquileno.

Los documentos WO 2007/052122 y WO 2008/053296 demuestran la influencia benéfica de tales polímeros sobre la resistencia al impacto y la brillantez de una composición de PVC cargada, propiedades que se sabe que constituyen una prueba directa de una mejor compatibilidad de la carga con la resina. Esta relación ha sido establecida especialmente en las publicaciones “Estudio sobre las propiedades de relleno y mecanismos de refuerzo de los rellenadores compuestos de wolastonita y carbonato de calcio molido” (Zhongguo Fenti Jishu, 2002, 8 (1) , pp. 1-5) , “Reciclaje de plásticos incompatibles con compatibilizadores reactivos” (Publicación especial – Royal Society of Chemistr y , 1997, 199 Aspectos Químicos del Reciclaje de los Plásticos, pp. 170-179) y “Método de ahorro de trabajo para la prueba de la dispersabilidad de los pigmentos de dióxido de titanio” (FATIPEC Congress (1988) , Vol. III (19/a.) , 307-19) .

Entre las estructuras del tipo de peine descritas precedentemente, la Solicitante recientemente ha identificado una familia de polímeros particularmente ventajosa porque, además de su aptitud para reforzar la compatibilidad de la carga mineral con la resina, los mismos mejoran la estabilidad térmica de la composición final, propiedad fundamental cuando se sabe que esta composición está destinada a sufrir las operaciones de transformación por extrusión, inyección, prensado, moldeo tal como el moldeo por inyección, o calandrado, a temperaturas elevadas (más de 150 °C) . Los polímeros en cuestión están caracterizados por la presencia simultánea de 2 grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno sobre la cadena lateral. Esto constituye el objeto de la solicitud de patente francesa todavía no publicada que lleva el número de depósito FR 08 58748.

Pero estas últimas estructuras no proporcionan todavía una satisfacción total. En efecto, se ha observado una coloración de las composiciones cargadas cuando las mismas son sometidas a temperaturas elevadas o a los rayos UV. Este fenómeno es generador de un color rosa más o menos marcado a la superficie de la composición, lo que plantea un problema de estética para el usuario final.

También, la búsqueda de una solución técnica con objeto de mantener una buena compatibilidad entre la carga mineral y la resina clorada en la cual la misma es introducida, mejorando la estabilidad térmica de la composición y su resistencia a los rayos UV, la Solicitante ha puesto a punto la utilización de ciertos copolímeros anfifílicos lineales, que presentan un peso molecular dado un cierto índice de polimolecularidad. Además de su aptitud de hacer a la carga compatible con la resina en la cual la misma es introducida, estos polímeros disponen de una función del agente que mejora la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos UV de la composición final así cargada.

Los resultados obtenidos con tales estructuras han resultado particularmente interesantes:

- se mantiene un buen estado de dispersión de la carga en la resina: esta propiedad está relacionada directamente con una mejora de las propiedades ópticas (brillantez) y mecánicas (resistencia al impacto) de la composición cargada,

- se mejora la estabilidad térmica de la composición cargada, tal como se mide por DHC o a través de las curvas de gelificación,

- se mejora la resistencia a los rayos UV de la composición cargada, lo que reduce el fenómeno de la coloración, como es demostrado por medio de mediciones de la blancura después de la exposición a una radiación de UV directa, o después de un tratamiento térmico,

y por esto, con respecto a la misma composición cargada:

- no contienen un agente de compatibilización diferente que el ácido esteárico,

- contiene además del ácido esteárico un agente compatibilizante del tipo de peine, como es enseñado por el arte previo,

- contiene además del ácido esteárico un agente de compatibilización del tipo anfifílico pero no lineal y/o que no presenta las características del peso molecular y del índice de polimolecularidad de la presente invención.

Así, un primer objeto de la invención consiste en el uso, en una composición termoplástica clorada y cargada que contiene al menos una resina termoplástica clorada y al menos una carga mineral, como el agente que mejora la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos UV de la composición, de un copolímero anfifílico lineal caracterizado porque:

- está constituido de al menos un comonómero hidrofílico y al menos un comonómero hidrofóbico,

- posee una masa molar promedio en peso comprendida entre 5 000 g/mol y 20 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 3, y preferentemente una masa molar promedio en peso comprendida entre 10 000 g/mol y 15 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2, 5.

Por lineal, la Solicitante entiende que el copolímero anfifílico es esencialmente lineal, es decir que puede comprender una minoría de ramificaciones aleatorias que resultan de una polimerización por radicales.

Este uso también está caracterizado porque el copolímero anfifílico lineal contiene, en % en mol de cada comonómero, entre 60 % y 95 % del comonómero hidrofílico y de 5 % hasta 40 % del comonómero hidrofóbico,... [Seguir leyendo]

1. El uso, en una composición termoplástica clorada y cargada que contiene al menos una resina termoplástica clorada y al menos una carga mineral, como un agente que mejora la estabilidad térmica y la resistencia a los rayos ultravioleta de la composición, de un copolímero anfifílico lineal, caracterizado porque:

-está constituido de al menos un monómero hidrofílico y al menos un monómero hidrofóbico,

-posee una masa molar promedio en peso comprendida entre 5 000 g/mol y 20 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 3, y preferentemente una masa molar promedio en peso comprendida entre 10 000 g/mol y 15 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2, 5.

2. El uso, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero anfifílico lineal contiene, en % en mol de cada comonómero, entre 60 % y 95 % del monómero hidrofílico y de 5 % hasta 40 % del monómero hidrofóbico, preferentemente entre 70 % y 90 % del monómero hidrofílico y de 10 % al 30 % del monómero hidrofóbico.

3. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el comonómero hidrofílico es elegido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, y las mezclas de estos monómeros.

4. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el comonómero hidrofóbico es elegido entre los estirenos y los acrilatos de alquilo y sus mezclas, aún más particularmente el estireno y el acrilato de butilo respectivamente.

5. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el copolímero anfifílico lineal posee una estructura estadística o una estructura de bloques.

6. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición termoplástica clorada y cargada contiene, con respecto a su peso total:

(a) de 0, 1 a 99 % en peso seco de al menos una resina termoplástica clorada,

(b) de 0, 1 hasta 90 %, preferentemente de 5 a 50 %, en peso seco de al menos una carga mineral,

(c) de 0, 01 hasta 5 %, preferentemente de 0, 1 hasta 3 % en peso seco del copolímero anfifílico lineal,

(d) de 0 a 20 %, preferentemente de 5 a 20 % en peso seco de un estabilizante térmico y/o de un estabilizante de los rayos UV y/o de un lubricante y/o de un modificador de la reología y/o de un modificador de impactos y/o de un agente de procesabilidad, que no es el copolímero anfifílico,

(e) de 0 a 3 %, preferentemente de 0 a 1 %, más preferentemente de 0 a 0, 5 %, de manera extremadamente preferible de 0 a 0, 2 % en peso seco con respecto al peso seco de la carga mineral, de otro agente de compatibilidad diferente que el copolímero anfifílico, este agente de compatibilidad es preferentemente un ácido graso que tiene de 8 a 20 átomos de carbono, el ácido es elegido preferentemente entre el ácido esteárico y sus sales.

7. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la resina termoplástica clorada es elegida entre el PVC, el policloruro de vinilo sobreclorado (PVCC) , el polietileno clorado, los copolímeros del tipo de PVC-poliacetato de vinilo (PVC-PVAC) , y sus mezclas.

8. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la carga mineral es elegida entre el carbonato de calcio natural o sintético, las dolomitas, las calizas, el caolín, el talco, y sus mezclas, y preferentemente es un carbonato de calcio natural o sintético.

9. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el copolímero anfifílico lineal es utilizado en la etapa de molienda de la carga mineral, la molienda es una molienda en seco o una molienda por la vía húmeda seguido de un secado, y preferentemente se utiliza una molienda en húmedo de la carga mineral, seguido de un secado.

10. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la carga mineral tiene un diámetro promedio, medido por un aparato SedigraphTM 5100, comprendido entre 0, 5 y 5 μm, y preferentemente entre 0, 6 μm y 1, 5 μm.

11. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la carga mineral tiene un porcentaje en peso de las partículas que tienen un diámetro inferior a 2 μm, medido por un aparato SedigraphTM 5100, comprendido entre 10 % y 99 %, preferentemente entre 50 % y 95 %, y más preferentemente entre 60 % y 90 %.

12. El uso, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la composición termoplástica clorada y cargada es formada por un proceso que utiliza al menos una etapa de mezclado en seco de los componentes (a) a (e) .

13. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la composición

termoplástica clorada y cargada es formada por un proceso que utiliza al menos una etapa de transformación por extrusión o moldeo por inyección.

14. El uso, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la composición termoplástica clorada y cargada es formada por un proceso que utiliza al menos una etapa a una temperatura entre 150 y 250 °C, y preferentemente entre 180 a 220 °C.

15. Un proceso de fabricación de una composición termoplástica clorada y cargada que contiene al menos una resina termoplástica clorada y al menos una carga mineral, que comprende:

a) al menos una etapa de molienda de la carga mineral, b) seguido al menos de una etapa de incorporación en la resina termoplástica de la carga mineral molida obtenida en la etapa a) ,

caracterizado porque se utiliza, en el transcurso de la etapa a) , un copolímero anfifílico lineal:

-constituido al menos de un monómero hidrofílico y de al menos un monómero hidrofóbico,

-y que posee una masa molar promedio en peso comprende entre 5 000 g/mol y 20 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 3, y preferentemente una masa molar promedio en peso comprendida entre 10 000 g/mol y 15 000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior o igual a 2, 5.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el copolímero anfifílico contiene, en % en mol de cada monómero, entre 60 % y 95 % del monómero hidrofílico y de 5 % a 40 % del monómero hidrofóbico, preferentemente entre 70 % y 90 % del monómero hidrofílico y de 10 % a 30 % del monómero hidrofóbico.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizado porque el comonómero hidrofílico es elegido entre el ácido acrílico, ácido metacrílico y las mezclas de estos monómeros.

18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el comonómero hidrofóbico es elegido entre los estirenos y los acrilatos de alquilo y sus mezclas, aún más particularmente el estireno y el acrilato de butilo respectivamente.

19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque el copolímero anfifílico lineal posee una estructura estadística o una estructura de bloques.

20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque la composición termoplástica clorada y cargada contiene, con respecto a su peso total:

(a) de 0, 1 a 99 % en peso seco de al menos una resina termoplástica clorada,

(b) de 0, 1 hasta 90 %, preferentemente de 5 a 50 %, en peso de al menos una carga mineral,

(c) de 0, 01 hasta 5 %, preferentemente de 0, 1 hasta 3 % en peso seco del copolímero anfifílico lineal,

(d) de 0 a 20 %, preferentemente de 5 a 20 % en peso seco de un estabilizante térmico y/o de un estabilizante de los rayos UV y/o de un lubricante y/o de un modificador de la reología y/o de un modificador de impactos y/o de un agente de procesabilidad, que no es el copolímero anfifílico,

(e) de 0 a 3 %, preferentemente de 0 a 1 %, más preferentemente de 0 a 0, 5 %, de manera extremadamente preferible de 0 a 0, 2 % en peso seco con respecto al peso seco de la carga mineral, de otro agente de compatibilidad diferente que el copolímero anfifílico, este agente de compatibilidad es preferentemente un ácido graso que tiene de 8 a 20 átomos de carbono, el ácido es elegido preferentemente entre el ácido esteárico y sus sales.

21. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado porque la resina termoplástica clorada es elegida entre el PVC, el policloruro de vinilo sobreclorado (PVCC) , el polietileno clorado, los 45 copolímeros del tipo de PVC-poliacetato de vinilo (PVC-PVAC) , y sus mezclas.

22. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizado porque la carga mineral es elegida entre el carbonato de calcio natural o sintético, las dolomitas, las calizas, el caolín, el talco, y sus mezclas, y preferentemente es un carbonato de calcio natural o sintético.

23. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado porque la etapa a) es una etapa de molienda en seco o de molienda por la vía húmeda seguido de un secado, y preferentemente de molienda por la vía húmeda de la carga mineral, seguido de un secado.

24. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque la carga mineral

tiene un diámetro promedio, medido por un aparato SedigraphTM 5100, comprendido entre 0, 5 y 5 μm, y preferentemente entre 0, 6 μm y 1, 5 μm.

25. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24, caracterizado porque la carga mineral tiene un porcentaje en peso de las partículas que tienen un diámetro inferior a 2 μm, medido por un aparato SedigraphTM 5100, comprendido entre 10 % y 99 %, preferentemente entre 50 % y 95 %, y más preferentemente entre 60 % y 90 %.

26. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 25, caracterizado porque la etapa b) es seguida por al menos una etapa c) de transformación por extrusión o moldeo por inyección.

27. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque la etapa c) es realizada a una temperatura entre 150 y 250 °C, y preferentemente entre 180 a 220 °C.

28. Una composición termoplástica clorada y cargada, caracterizado porque es obtenida por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 27.