Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero.

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero con un diámetro de partícula promedio en número ≤

100 nm mediante polimerización iniciada por radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado M en presencia de al menos un iniciador de radicales y de al menos un polímero altamente ramificado en un medio de polimerización acuoso, en el que para la polimerización se utiliza ≤ 1 % en peso de al menos un coadyuvante de dispersión y ≥ 5 y ≤ 60 % en peso del al menos un polímero altamente ramificado, con respecto a la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M (cantidad de monómero total), en el que el al menos un polímero altamente ramificado está caracterizado por un grado de ramificación DB del 10 al 100 % y en el que el al menos un polímero altamente ramificado presenta ≥ 0,3 mmol de grupos ácido por gramo de polímero altamente ramificado, caracterizado porque en el medio de polimerización acuoso se dispone en primer lugar únicamente

≥ 10 % en peso de la cantidad total del al menos un polímero altamente ramificado y eventualmente

≤ 50 % en peso de la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M

y a continuación de esto en condiciones de polimerización se añade la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un polímero altamente ramificado y se añade la cantidad total o la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un monómero etilénicamente insaturado M y se polimeriza hasta una conversión de monómero de ≥ 80 % en peso.

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero Es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero con un diámetro de partícula promedio en número ≤ 100 nm mediante polimerización iniciada por radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado M en presencia de al menos un iniciador de radicales y al menos un polímero altamente ramificado en un medio de polimerización acuoso, en el que para la polimerización se utiliza ≤ 1 % en peso de al menos un coadyuvante de dispersión y ≥ 5 y ≤ 60 % en peso del al menos un polímero altamente ramificado, con respecto a la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M (cantidad de monómero total) , en el que el al menos un polímero altamente ramificado está caracterizado por un grado de ramificación DB del 10 al 100 % y en el que el al menos un polímero altamente ramificado presenta ≥ 0, 3 mmol de grupos ácido por gramo de polímero altamente ramificado, que se caracteriza porque en el medio de polimerización acuoso se dispone en primer lugar únicamente ≥ 10 % en peso de la cantidad total del al menos un polímero altamente ramificado y eventualmente ≤ 50 % en peso de la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M

y a continuación de esto en condiciones de polimerización se añade la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un polímero altamente ramificado y se añade la cantidad total o la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un monómero etilénicamente insaturado M y se polimeriza hasta una conversión de monómero de ≥ 80 % en peso.

Así mismo, son objeto de esta invención las dispersiones acuosas de polímero accesibles de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, los polvos de polímero que pueden obtenerse a partir de las mismas así como el uso de las dispersiones acuosas de polímero o de los polvos de polímero.

Para la preparación de dispersiones acuosas de polímero con el uso de polímeros altamente ramificados ha de partirse del siguiente estado de la técnica.

Así, el documento WO 2004/072125 da a conocer la preparación de dispersiones acuosas de copolímero de etileno/éster vinílico a presión, añadiéndose a la fase acuosa, además de una gran cantidad de coadyuvante de dispersión, pequeñas cantidades de polímeros dendríticos. Los polímeros dendríticos preferidos presentan al menos 6 grupos hidroxilo.

En el documento US-B 7.109.247 se dan a conocer dispersiones acuosas de partículas sólidas inorgánicas u orgánicas, utilizándose para su dispersión en fase acuosa poli (óxidos de etileno) ramificados o hiper-ramificados.

De acuerdo con el documento US-A 2007/202071 se dan a conocer polímeros dendríticos muy en general, construidos por elementos estructurales hidrófobos e hidrófilos como coadyuvante de dispersión en sistemas acuosos. Entre unamultiplicidad de aplicaciones se encuentra también el indicio general de que los polímeros dendríticos construidos a partir de elementos estructurales hidrófobos e hidrófilos también pueden utilizarse como coadyuvantes de dispersión en la polimerización en emulsión acuosa.

El documento WO 2008/071801 da a conocer una dispersión acuosa de polímero, que contiene un polímero en emulsión de al menos un monómero !, ∀-etilénicamente insaturado y al menos un policarbonato altamente ramificado. El policarbonato altamente ramificado tiene un diámetro de partícula < 150 nm.

Ante estos antecedentes del estado de la técnica, el objetivo de la presente invención consistía en un procedimiento específico para la preparación de dispersiones acuosas de polímero cuyas partículas de polímero presentaran un diámetro de partícula promedio en número de ≤ 100 nm.

El objetivo se alcanzó mediante la provisión del procedimiento definido al principio.

Para la preparación de la dispersión acuosa de partículas de polímero con un diámetro de partícula promedio en número de ≤ 100 nm (dispersión de polímero) se usa agua clara, preferentemente agua desionizada, cuya cantidad total se dimensiona de modo que ascienda a del 30 al 95 % en peso y de manera ventajosa del 50 al 85 % en peso, en cada caso con respecto a la dispersión acuosa de polímero. De acuerdo con la invención se dispone previamente a este respecto al menos una cantidad parcial del agua en un recipiente de polimerización como medio de polimerización acuoso. La cantidad restante que queda eventualmente de agua puede alimentarse al medio de polimerización entonces en condiciones de polimerización de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de masas constantes o variables. De manera ventajosa, las cantidades restantes que quedan eventualmente de agua se dosifican junto con los monómeros etilénicamente insaturados M y/o los iniciadores de radicales al medio de polimerización acuoso en condiciones de polimerización, dosificándose preferentemente las cantidades restantes que quedan de agua junto con los iniciadores de radicales.

De acuerdo con la invención pueden utilizarse como monómeros etilénicamente insaturados M todos aquellos monómeros etilénicamente insaturados que se utilizan habitualmente en la polimerización en emulsión acuosa

iniciada por radicales conocida por el experto. Como monómeros M se tienen en cuenta todos aquellos monómeros etilénicamente insaturados que a 20 °C y 1 atm (absoluta) presentan una solubilidad de < 100 g, preferentemente < 60 g y en particular preferentemente < 20 g por 1000 g de agua desionizada, tal como por ejemplo olefinas, tales como etileno o propileno, monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno, !-metilestireno, o-cloroestireno o viniltolueno, halogenuros de vinilo, tales como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos que presentan de 1 a 18 átomos de C, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, nbutirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono-y dicarboxílicos !, ∀monoetilénicamente insaturados que presentan preferentemente de 3 a 6 átomos de C, tales como en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con en general alcanoles que presentan de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 átomos de C, tales como especialmente éster metil-, -etil-, -n-butil-, -iso-butil-, pentil-, -hexil-, -heptil-, -octil-, -nonil-, -decil-y -2-etilhexilíco del ácido acrílico-y ácido metacrílico, éster dimetílico o éster di-n-butílico del ácido fumárico y ácido maleico, nitrilos de ácidos carboxílicos !, ∀-monoetilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de ácido fumárico, dinitrilo de ácido maleico así como dienos conjugados C4-8, tales como 1, 3-butadieno (butadieno) e isopreno. Los monómeros mencionados forman por regla general los monómeros principales, que, con respecto a la cantidad total de monómeros M, reúnen un porcentaje de ≥ 30 % en peso, frecuentemente ≥ 50 % en peso y con frecuencia ≥ 80 % en peso.

Como monómeros M se tienen en cuenta también todos aquellos monómeros etilénicamente insaturados que a 20 °C y 1 atm (absoluta) presentan una solubilidad de ≥ 200 g, preferentemente de ≥ 300 g y en particular preferentemente de ≥ 500 g por 1000 g de agua desionizada. Los monómeros M que presentan una solubilidad en agua de elevada de este tipo portan con frecuencia al menos un grupo ácido, en particular un grupo ácido carboxílico o grupo ácido sulfónico, un grupo hidroxialquilo, un grupo amida, un grupo etilenurea, un grupo acetoacetoxilo, tal como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico (AMPS) , ácido vinilsulfónico, acrilamida, metacrilamida, N- (2-metacriloiloxietil) etilenurea (UMA) , N- (2acriloiloxietil) etilenurea, acrilato de 2-acetoacetoxietilo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) , diacetonacrilamida (DAAM) , acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo. En particular se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y/o AMPS. Naturalmente estarán comprendidas de acuerdo con la invención también las sales de metal alcalino o de amonio de los monómeros mencionados anteriormente con un grupo ácido, en particular un grupo ácido carboxílico o grupo ácido sulfónico. La cantidad de estos monómeros solubles en agua M asciende por regla general a ≤ 10 % en peso, de manera ventajosa ≥ 0, 5 y ≤ 5 % en peso y en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero con un diámetro de partícula promedio en número ≤ 100 nm mediante polimerización iniciada por radicales de al menos un monómero etilénicamente insaturado M en presencia de al menos un iniciador de radicales y de al menos un polímero altamente ramificado en un medio de polimerización acuoso, en el que para la polimerización se utiliza ≤ 1 % en peso de al menos un coadyuvante de dispersión y ≥ 5 y ≤ 60 % en peso del al menos un polímero altamente ramificado, con respecto a la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M (cantidad de monómero total) , en el que el al menos un polímero altamente ramificado está caracterizado por un grado de ramificación DB del 10 al 100 % y en el que el al menos un polímero altamente ramificado presenta ≥ 0, 3 mmol de grupos ácido por gramo de polímero altamente ramificado, caracterizado porque en el medio de polimerización acuoso se dispone en primer lugar únicamente ≥ 10 % en peso de la cantidad total del al menos un polímero altamente ramificado y eventualmente ≤ 50 % en peso de la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M

y a continuación de esto en condiciones de polimerización se añade la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un polímero altamente ramificado y se añade la cantidad total o la cantidad restante que queda eventualmente del al menos un monómero etilénicamente insaturado M y se polimeriza hasta una conversión de monómero de ≥ 80 % en peso.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un polímero altamente ramificado presenta ≥ 0, 5 y ≤ 20 mmol de grupos ácido por gramo de polímero altamente ramificado.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los grupos ácido del al menos un polímero altamente ramificado se seleccionan de grupos ácido carboxílico (-CO2H) , grupos ácido sulfónico (-SO3H) y/o grupos ácido fosfónico (-PO3H2) .

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el al menos un polímero altamente ramificado es un polímero dendrítico.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el al menos un polímero altamente ramificado presenta un peso molecular promedio en número ≥ 700 y ≤ 50000 g/mol.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad total del al menos un polímero altamente ramificado asciende a ≥ 5 y ≤ 30 % en peso, con respecto a la cantidad de monómero total.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad total del al menos un polímero altamente ramificado se dispone previamente.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad total del al menos un monómero etilénicamente insaturado M contiene ≥ 0, 01 y ≤ 60 % en peso de al menos un monómero M que presenta al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el al menos un monómero etilénicamente insaturado M se añade en condiciones de polimerización en sustancia.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el medio de polimerización acuoso presenta un valor de pH en el intervalo de ≥ 2 y ≤ 10.

11. Dispersión acuosa de polímero que puede obtenerse de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Polvo de polímero que puede obtenerse mediante secado de una dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la reivindicación 11.

13. Uso de una dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la reivindicación 11 o de un polvo de polímero de acuerdo con la reivindicación 12 para la preparación de adhesivos, pastas obturadoras, revoques sintéticos, masas de estucado de papel, telas no tejidas de fibras, agentes de recubrimiento, formulaciones cosméticas y espumas así como para la modificación de aglutinantes minerales y plásticos.