Procedimiento de tratamiento de un material polímero, dispositivo para la puesta en práctica de este procedimiento y utilización de este dispositivo en el tratamiento de cuerpos huecos.

Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero para depositar sobre al menos una de sus caras un revestimiento con efecto barrera,

caracterizado porque comprende la creación de un plasma de descarga en un gas precursor de 1,1,1,2-tetrafluoroetano o de pentafluoroetano, y porque comprende, antes de la creación de un plasma de descarga en un gas de 1,1,1,2-tetrafluroetano o de pentafluoroetano, la creación de un plasma de descarga en un gas de acetileno a baja presión.

Procedimiento de tratamiento de un material polímero, dispositivo para la puesta en práctica de este procedimiento y utilización de este dispositivo en el tratamiento de cuerpos huecos

Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere al sector técnico de los procedimientos de tratamiento de superficie de objetos de material polímero, destinándose estos objetos al acondicionamiento de productos gaseosos, líquidos o sólidos, o al acondicionamiento de mezclas de estos productos.

La invención se refiere más particularmente a las técnicas de deposición sobre la superficie de materiales polímeros con ayuda de un vapor de gas precursor activado químicamente por una descarga eléctrica a presión reducida, con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas de la superficie de dicho objeto de material polímero.

El procedimiento según la invención encuentra una aplicación y un interés industrial importante porque permite disminuir la difusión de gases y líquidos a través de la pared del objeto de polímero.

El procedimiento según la invención permite especialmente mejorar las propiedades de barrera de recipientes de PEHD frente a la gasolina, al alcohol blanco (corte de destilación del petróleo, refinado, que contiene al menos ,5% de benceno), al agua, al acetato de n-butilo, al oxígeno.

Particularmente, el procedimiento de la invención encuentra un mayor interés industrial porque permite aumentar las propiedades de barrera a la difusión de los hidrocarburos, obtenidas por deposición plasma a baja presión sobre un material polímero dado, por descarga eléctrica a presión reducida de un gas fluorado o de una composición gaseosa que comprende al menos una gas fluorado.

Estado de la técnica

La utilización de polímeros en el sector del acondicionamiento y de la conservación de diversos productos, especialmente productos alimentarios, productos químicos, presenta numerosas ventajas.

Los materiales polímeros son efectivamente ligeros, flexibles, resistentes, menos costosos y de empleo más fácil en

comparación con los metales o los vidrios.

Desgraciadamente, sus propiedades de barrera en relación a la difusión de ciertos productos líquidos o gaseosos, como el oxígeno o el dióxido de carbono, son generalmente malas comparadas a las de los metales y el vidrio.

Esto es particularmente cierto para los polímeros más empleados en la industria del acondicionamiento como el PE (polietileno), el PP (polipropileno) o también el PET (tereftalato de polietileno).

Además, la resistencia de estos polímeros es demasiado baja para que su empleo sea posible en el acondicionamiento de ciertos disolventes y composiciones volátiles de bajo peso molecular, ciertos ácidos como el ácido acético o también de soluciones de tensoactivos.

Tales productos acondicionados en un recipiente de material polímero pueden degradar, de una parte la superficie del recipiente en contacto con dicho producto y, de otra parte, diversas propiedades del material polímero que conducen, así, con el tiempo a una fragilización mecánica irreversible de dicho recipiente.

Además, a causa de los fenómenos de difusión, estos mismos productos se pueden evadir lentamente y de manera continua del interior del recipiente de material polímero hacia el exterior atravesando la pared de dicho recipiente de material polímero y propagarse, así, al medio ambiente.

Durante esta evasión, una parte más o menos importante de estos productos es atrapado aumentando, así, el peso inicial del recipiente de material polímero.

La variación de peso puede ser de varios tantos por ciento y, con el tiempo, la pared del recipiente de material polímero se hincha, su composición química se modifica.

Sus propiedades mecánicas evolucionan a veces de manera dramática y se puede constatar una fragilización mecánica irreversible de dicho recipiente.

La deposición de un material en capa fina, reconocido por sus propiedades de barrera o sus propiedades de protección, sobre la superficie interna y/o externa de un recipiente de material polímero, es ampliamente conocida y empleada desde hace muchos años como solución a los diferentes problemas planteados anteriormente.

Esta operación de deposición de un material en capa fina sobre tales sustratos de material polímero se puede realizar, por ejemplo, por deposición en fase vapor a presión (denominada comúnmente PVD, Physical Vapor Deposition, deposición física por vapor) o deposición en fase plasma a vacío primario (denominada comúnmente

PCVD, Plasma Chemical Vapor Deposltlon, deposición química de plasma por vapor) o también PECVD, Plasma Enhaced Chemical Deposition, deposición química mejorada por plasma).

De manera más precisa, las técnicas de deposición de un material en capa fina por plasmas consisten en utilizar un gas o una mezcla gaseosa, a partir del cual se presentan los elementos atómicos que forman la estructura molecular de dicho material en capa.

Tales gases o mezclas gaseosas se denominan precursores. Este o estos gases se introduce(n) en una cámara de reacción en estado de vapor a baja presión y después se descompone(n) por una descarga eléctrica formando, así, el plasma.

El vapor de plasma así creado libera átomos y moléculas más o menos inestables pero muy reactivas, que se recombinan y se condensan en una capa fina sobre la superficie el polímero a revestir.

El documento US 3 485 666 (de 1965) da a conocer un procedimiento para la realización de una capa barrera a base de nitruro de silicio. El documento US 3442686 (de 1969) da a conocer un procedimiento para la realización de una capa barrera a base de óxido de silicio. Los documentos US 4756964 (de 1986) y WÓ99/49991 describen deposiciones de carbono. El documento US 483873 (de 185) describe la realización de una capa de protección contra las agresiones químicas y físicas, siendo el gas precursor utilizando una mezcla de HMDSO (hexametildisiloxano) y oxígeno.

El documento WO 3/35154 A describe un procedimiento para revestir un artículo de material polímero que comprende la creación de un plasma de descarga en un gas de 1,1,1,2-tetrafluoroetano. No se hace mención a una preparación de la superficie con ayuda de un plasma de acetileno.

Las deposiciones de materiales fluorados en capa fina sobre superficies de polímero permiten la mejora del efecto de barrera a la difusión de hidrocarburos de dicha superficie de polímero (véase el documento US 4869 922).

Para la realización de una barrera a la difusión de hidrocarburos de una superficie de polímero, citada anteriormente, puede ser muy ventajosa la utilización de la técnica de deposición por plasma y constituir una alternativa extremadamente interesante del método clásico de fluoración.

En efecto, dicho método clásico de fluoración consiste convencionalmente en exponer la superficie de material polímero a un gas fluorado en condiciones precisas de presión y temperatura, durante un tiempo muy largo que puede alcanzar varias horas.

Esta técnica de fluoración, que es una inversión muy cara, requiere la utilización de gases fluorados en gran cantidad, que es necesario volver a tratar al final de la fase de fluoración.

La deposición por plasma permite obtener cualidades de barrera a la difusión de hidrocarburos, comparables a las obtenidas por fluoración clásica utilizando, sin embargo, cantidades muy bajas de gases precursores y tiempos de realización en general mucho más cortos.

Sin embargo, los dos mayores inconvenientes de la técnica de deposición por plasma son la utilización de gases precursores generalmente muy caros y los procedimientos de realización frecuentemente complejos que constituyen una técnica muy difícilmente industrializable.

La realización de una barrera a la difusión de hidrocarburos de una superficie de polímero encuentra una importante aplicación en el sector de los depósitos para automóviles.

El documento DE 327531 (de 198) describe un método de tratamiento de tales depósitos para carburante, de polímero PE de alta densidad (PEHD o HDPE) por una técnica de plasma PECVD, en la cual el precursor es un vapor de gas fluorado o una mezcla de gases fluorados introducida a baja presión. El documento DE398418 describe la utilización de una mezcla de un precursor fluorado CHF3 y C4H6. El documento EP 739655 describe la realización de multicapas a partir de los precursores C2H4, CF3H.

La realización industrial de las técnicas anteriormente mencionadas sigue siendo delicada y poco adaptada a las tensiones técnico-económicas, especialmente por el hecho del elevado coste de los gases... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero para depositar sobre al menos una de sus caras un revestimiento con efecto barrera, caracterizado porque comprende la creación de un plasma de descarga en un gas precursor de 1,1,1,2-tetrafluoroetano o de pentafluoroetano, y porque comprende, antes de la creación de un plasma de descarga en un gas de 1,1,1,2-tetrafluroetano o de pentafluoroetano, la creación de un plasma de descarga en un gas de acetileno a baja presión.

2. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque las densidades de potencia por volumen están comprendidas entre ,1 W/cm3 y 1 W/cm3, preferentemente entre ,1 W/cm3 y 3 W/cm3

3. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según la reivindicación 1 o 2,

caracterizado porque las frecuencias son de 4 kHz, 13,56 MHz ó 245 Mhz.

4. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tiempo de fase plasma está comprendido entre un segundo y algunos minutos, preferentemente entre un segundo y treinta segundos.

5. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el gas precursor se introduce en la cámara de reacción con un caudal tal que la presión en el interior de esta cámara de tratamiento llega a valores comprendidos entre ,2 mbar y 1 mbar, preferentemente entre ,1 mbar y 1 mbar.

6. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende, además, una preparación previa de la superficie del artículo de material polímero a revestir, empleando esta preparación un plasma de descarga a baja presión de un gas que comprende al menos uno de los gases siguientes oxígeno, hidrógeno, argón, dióxido de carbono, hélio, nitrógeno.

7. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según la reivindicación 6, caracterizado porque para la etapa de preparación de la superficie, el plasma de descarga a baja presión es un plasma mixto de argón/hldrógeno, estando comprendida la presión entre ,1 mbar y 5 mbar, preferentemente está comprendida entre ,5 mbar y 1 mbar

8. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según la reivindicación 7, caracterizado porque para la preparación de la superficie, las densidades de potencia por volumen están comprendidas entre ,1 W/cm3 y 1 W/cm3, preferentemente entre ,1 W/cm3 y 3 W/cm3

9. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el tiempo de preparación de la superficie por plasma está comprendido entre un segundo y treinta segundos.

1. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 9, en el se realiza un revestimiento suplementario con un plasma de descarga a baja presión en

un gas de C2H2 o de pentafluoruro de etano a baja presión.

11. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque el polímero es un polietileno, un polipropileno, una poliamlda, un PET, un pollcloruro de vlnllo.

12. Procedimiento para el tratamiento de un artículo de material polímero según una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el artículo es un recipiente hueco y de abertura total.

13. Aplicación del procedimiento según la reivindicación 12 para el tratamiento de un recipiente rígido o flexible de polietileno de alta densidad (PEHD), caracterizada porque la presión en el interior del recipiente se lleva hasta una presión Inferior a ,5 mbar mientras que la presión en el exterior se mantiene a aproximadamente 3 mbar, y porque un caudal mixto de gas argón e hidrógeno se introduce en el recipiente de manera que la presión Interna se encuentre en un valor comprendido entre ,5 y 1 mbar, aplicándose entonces una energía de microondas con una potencia de aproximadamente 2 W, que provoca la creación de un plasma de preparación de la superficie mantenido durante un tiempo de 6 segundos, cortándose la energía microondas y el caudal de la mezcla de gases después de este tiempo de preparación de la superficie.

14. Aplicación según la reivindicación 13, caracterizada porque un caudal de gas acetileno se Introduce a continuación en el recipiente de manera que la presión interna se encuentre en un valor comprendido entre ,5 y ,3 mbar, aplicándose entonces una energía microondas con una potencia de aproximadamente 3 W, que provoca la creación de un plasma de deposición mantenido durante un tiempo de un segundo, a continuación de lo cual se cortan la energía microondas y el caudal de gas.

15. Aplicación según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque un caudal de gas precursor 1,1,1,2- tetrafluoroetano se introduce en el recipiente de manera que la presión interna se encuentre en un valor comprendido entre ,5 y ,3 mbar, aplicándose entonces una energía microondas con una potencia de aproximadamente 3 W, que provoca la creación de un plasma de deposición mantenido durante un tiempo de seis 5 segundos, después de lo cual se cortan la energía microondas y el caudal de gas.