Suspensión acuosa para electrodos de baterías.

Una suspensión para la fabricación de un electrodo para una celda electroquímica que contiene un ion litio,

caracterizada por que la suspensión comprende una combinación de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y al menos uno de poli(ácido acrílico) (PAA) y carboximetilcelulosa (CMC) en una solución acuosa y un material electroquímicamente activable.

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DESCRIPCIÓN

Suspensión acuosa para electrodos de baterías La presente invención se refiere a electrodos para baterías secundarias. En particular, la presente divulgación se refiere a suspensiones o pastas para el uso en celdas electroquímicas que contienen ion litio.

Introducción y técnica relacionada Los electrodos para celdas electrolíticas se fabrican a menudo uniendo un material de electrodo electroquímicamente activo a un colector de corriente. Los colectores de corriente conocidos son soportes rígidos o láminas flexibles fabricadas de un material conductor. Los ejemplos de colectores de corriente ampliamente usados incluyen cobre o aluminio, pero se pueden usar otros materiales. Los métodos para unir el material de electrodo electroquímico activo al colector de corriente comprenden laminación, pegado usando adhesivos o revestimiento. Estos métodos para fabricar electrodos son ampliamente usados en la técnica.

Se conoce una gran variedad de materiales de electrodo electroquímicamente activables o activos para fabricar ánodos y cátodos en diferentes sistemas de baterías y dependiendo de la aplicación de la batería. El material de electrodo electroquímico activo se fabrica como una suspensión o pasta y posteriormente se reviste sobre el colector de corriente o la suspensión se fabrica como una capa autosoportante que posteriormente se une al colector de corriente.

La suspensión o pasta comprende usualmente una mezcla de un material electroquímicamente activable o activo y un material aglutinante para formar la pasta/suspensión. Se añaden a menudo componentes adicionales, tales como aditivos conductores (es decir, negro de carbono, grafito, fibras de carbono, VGCF fibras de carbono que crecen con vapor) , etc.) .

Se conocen en la técnica un gran número de materiales aglutinantes. Se han encontrado que el poli (fluoruro de vilideno) (PVDF) o los copolímeros de poli (fluoruro de vilideno) hexafluoropropileno (PVDF-HFP) tienen excelentes propiedades químicas y mecánicas cuando se usan en un material aglutinante en una suspensión para electrodos positivos y negativos. En particular. PVDF proporciona una buena estabilidad electroquímica y una adhesión elevada a los materiales de electrodo y a los colectores de corriente. PVDF es por tanto un material aglutinante preferido para las suspensiones de electrodos. PVDF, sin embargo, tiene la desventaja de que se puede disolver solamente en algún disolvente orgánico específico, de tal manera que ha de usarse acetona, lo que requiere una manipulación específica, estándares de producción y reciclado de los disolventes orgánicos de una manera respetuosa con el medio ambiente. Se sabe también que el PVDF tiene cierta inestabilidad a largo plazo en la química de la celda.

Se prefiere el uso de soluciones acuosas en vez de disolventes orgánicos por motivos ambientales y de manipulación y se han considerado suspensiones con base acuosa. Los posibles aglutinantes para suspensiones con base acuosa conocidos en la técnica comprenden carboximetil celulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (SBR) : La publicación de H. Buqa y col. "Study of a styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium-ion batteries" en Journal of Power Sources, 161 (2006) , 617-622 describe el uso de SBR y CMC como aglutinantes en soluciones acuosas y sus comportamientos electroquímicos en comparación con PVDF en un disolvente orgánico.

El documento EP 0 907 214, que corresponde al documento US 6.183.907, compara caucho de acrilonitrilobutadieno combinado con CMC, combinaciones de CMC y SBS como aglutinante en una solución acuosa para dar poli (fluoruro de vinilideno) en un disolvente orgánico.

El documento JP 2000 357505A describe el uso de PVDF en una dispersión acuosa que actúa como material aglutinante. El disolvente orgánico en N-metil-2-pirrolidona (NMP) se añade a la solución.

El documento JP 2008 135334 sugiere usar una capa polimérica fabricada de PVDF sobre la cual se reviste una suspensión que comprende CMC y SBS como materiales aglutinantes.

Se han realizado estos y otros intentos para combinar PDF con suspensiones con base acuosa a fin de usar las conocidas ventajas de PVDF como un aglutinante para las suspensiones de electrodos sin usar disolventes orgánicos que requieren tratamiento específico durante la fabricación, pero no se ha mostrado una implementación satisfactoria hasta ahora.

Es un objetivo de la presente invención superar las desventajas de la técnica anterior.

Sumario de la invención La presente divulgación proporciona una composición para una suspensión o una suspensión para la fabricación de un electrodo para una celda electroquímica. La celda electroquímica puede ser una celda de ion litio y puede ser una

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batería primaria o secundaria. La suspensión comprende una combinación de poli (ácido acrílico) (PAA) , carboximetilcelulosa (CMC) , caucho de estireno butadieno (SBR) y poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) en una solución acuosa de acuerdo con la reivindicación 1. La suspensión comprende además un compuesto electroquímico activo o activable. De esta manera, se puede usar PVDF en una suspensión de base acuosa, que permite una manipulación más fácil y menos contaminación ambiental y costes reducidos manteniendo a la vez las ventajas químicas y electroquímicas del PVDF, es decir, la estabilidad electroquímica, posibilidad de laminación, estabilidad durante toda la vida, contenido de aglutinantes reducido que permite mayores velocidades de C, etc. La combinación de PVDF con SBR y CMC o PAA tiene también buenas propiedades adhesivas que permiten la laminación y/o el revestimiento de la suspensión sin el uso de adhesivos adicionales.

Se ha encontrado que la combinación que consiste en PVDF con CMC y SBR en una solución acuosa se puede usar como aglutinante en una suspensión para un electrodo positivo o negativo, donde la CMC y el SBR se usan como aglutinante y PVDF se usa como agente de laminación.

Alternativamente, CMC se puede sustituir por PAA como material aglutinante. Una combinación de PVDF con PAA y SBR se puede usar igualmente en una suspensión para un electrodo positivo o negativo. Se puede usar PAA para reducir el pH de la suspensión, lo que ayuda a evitar o suprimir la corrosión.

Se puede usar también una combinación de PVDF con SBR, CMC y PAA en una solución acuosa combinando las ventajas de CMC y PAA.

Se puede dispersar un látex en esta solución acuosa para estabilizar el PVDF en la solución acuosa. Usar una dispersión de PVDF-látex hace posible usar PVDF en soluciones acuosas, manteniendo las ventajas de PVDF como agente de laminación y evitando al mismo tiempo el uso de disolventes orgánicos.

No se necesitan ni se utilizan disolventes orgánicos ni otros componentes adicionales además del látex para disolver el PVDF en la solución acuosa.

La solución acuosa es agua desionizada.

Se puede usar una concentración de aproximadamente el 0, 5 % a aproximadamente el 10 % en peso de cada uno de la CMC, SBR y el PVDF para obtener una suspensión estable con buenas propiedades químicas y eléctricas La composición de la suspensión no requiere disolventes orgánicos, pero dichos disolventes podrían usarse sin cambiar el espíritu de la patente. Las suspensiones pueden estar exentas de cualquier disolvente orgánico y se evitan o reducen las caras y restrictivas y complicadas manipulaciones de los disolventes orgánicos durante la fabricación de la suspensión.

En muchos casos, es importante tener un electrodo eficaz exento de agua antes de que se añada el electrolito. La suspensión del electrodo fabricado puede por tanto secarse.

El material electroquímicamente activable puede comprender al menos uno de grafito, titanato, óxidos metálicos de litio tales como LMO (óxido de manganeso y litio) , Li-NCA (oxido de litio, níquel, cobalto y aluminio) , LCO (óxido de litio y cobalto) , LNCM (óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso) , LFP (fosfato de litio y hierro) y otros óxidos metálicos u otros materiales conocidos en la técnica, así como sus mezclas. La suspensión puede usarse para un electrodo positivo y o para un electrodo negativo.

La presente divulgación se refiere también a un método o a la fabricación de un electrodo para una celda electroquímica. El método comprende preparar una suspensión que comprende una combinación de pAA CMC, SBR y PVDF de acuerdo con la reivindicación 8 en una solución acuosa, revestir o laminar la suspensión sobre un colector de corriente, y secar la suspensión.... [Seguir leyendo]

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1. Una suspensión para la fabricación de un electrodo para una celda electroquímica que contiene un ion litio, caracterizada por que la suspensión comprende una combinación de poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y al menos uno de poli (ácido acrílico) (PAA) y carboximetilcelulosa (CMC) en una solución acuosa y un material electroquímicamente activable.

2. La suspensión de la reivindicación 1, que comprende además látex en la solución acuosa.

3. La suspensión de la reivindicación 2, que comprende una dispersión del poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) y el látex en la solución acuosa.

4. La suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución acuosa comprende agua desionizada. 15

5. La suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición está exenta de disolvente orgánico.

6. La suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la concentración de cada uno del

poli (ácido acrílico) (PAA) , la carboximetil celulosa, el caucho de estireno-butadieno y el poli (fluoruro de vinilideno) es aproximadamente del 0, 5 % a aproximadamente el 10 % en peso.

7. La suspensión de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material electroquímicamente activable comprende al menos uno de grafito, titanato, óxidos metálicos de litio tales como LMO, Li-NCA, LCO, 25 LNCM, LFP y otros óxidos metálicos, así como sus mezclas.

8. Un método para la fabricación de un electrodo para el uso en una celda electroquímica que contiene ion litio, caracterizado por que el método comprende:

preparar una suspensión que comprende una combinación de poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y al menos uno de un poli (ácido acrílico) (PAA) y carboximetil celulosa (CMC) como aglutinante en una solución acuosa, revestir o laminar la suspensión en un colector de corriente.

9. El método de la reivindicación 8, donde preparar la suspensión comprende dispersar látex en la solución acuosa a fin de mantener el PVDF en una dispersión estable.

10. El método de las reivindicaciones 8 o 9, que comprende además añadir un electrolito no acuoso.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, donde la concentración de cada uno del poli (ácido acrílico) (PAA) , la carboximetil celulosa, el caucho de estireno-butadieno y el polímero de poli (fluoruro de vinilideno) es aproximadamente del 0, 5 % a aproximadamente el 10 % en peso.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende además secar la suspensión. 45