Sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor catalítico.

Sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor catalítico.

Se propone un sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor catalítico, mediante una fotoconversión de la radiación solar incidente hacia longitudes de onda corta, utilizando materiales nano-vitrocerámicos transparentes compuestos por una matriz de óxido de silicio conteniendo nanocristales de fluoruro (PbF2, NaYF4, YF3, KYF4) dopados con iones de tierras raras (Nd3+, Tm3+, Ho3+, Er3+, Yb3+.

De esta forma se consigue un sistema capaz de absorber y aprovechar un amplio rango de la energía procedente del sol en el rojo e infrarrojo y convertirla eficientemente, mediante procesos de "up-conversion", al rango azul y UV, optimizando la ruptura del agua en hidrógeno y oxígeno.

Sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor catalítico.

Sector de la técnica Área de la técnica: Energías renovables. Medio ambiente. Nanotecnología. Materiales luminiscentes. Aplicación de la invención: Fotólisis del agua ("water photolysis") . Producción sostenible de hidrógeno. Almacenamiento de energía. Pilas de combustible ("fuel cells") . Conversión de energía infrarroja a UV -visible ("up-conversion") .

Introducción El aumento en la demanda de energía y el agotamiento de los combustibles fósiles en las próximas décadas han motivado el desarrollo de las energías renovables. Desgraciadamente estas energías dependen de la variabilidad de la fuente (viento, sol, etc ... ) y por lo tanto, el desarrollo de sistemas eficientes de almacenamiento energético se muestra crucial para proporcionarnos energía estable y fiable. En este contexto, una de las más prometedoras soluciones es el hidrógeno. La energía proveniente del sol puede almacenarse en forma de hidrógeno (tal y como hacen las plantas en la primera etapa de la fotosíntesis) y cuando se requiera puede proporcionarnos energía mediante las pilas de combustible. Las pilas de combustible se muestran como sistemas fiables para una eficiente producción de energía. Son sistemas resistentes, silenciosos, produciendo electricidad, calor y agua cuando se usa el hidrógeno como combustible contribuyendo a eliminar las emisiones de gases de efecto invernadero. En julio de 1972, Fujishima y Honda (A. Fujishima, K. Honda, Nature, 1972, 238, 37) demostraron en un pionero trabajo que se podía realizar la fotólisis (ruptura) del agua en hidrógeno y oxígeno si se empleaba luz con una energía adecuada en una celda electroquímica. En particular, los fotones del rango UV-azul, con longitudes de onda menores de 415 nm, es decir con energías superiores a 3.0 e V, energía que corresponde al ancho de banda de un electrodo semiconductor de Ti02, generaban un flujo de corriente anódica, lo que mostraba la liberación de hidrógeno del agua.

Por otro lado, el químico estadounidense Daniel G. Nocera del M.I.T. ha publicado

recientemente en Science (M. W. Kanan and D. G. Nocera, Science, 2008, 321, 1072) ,

un método muy prometedor para la generación de hidrógeno del agua bajo la acción

solar con su propuesta de hoja artificial fotosintética (D. G. Nocera, Accounts of

5 Chemical Research., 2012, 45, 767) basada en una multiunión de silicio amorfo (R.E.

Rocheleau, E.L. Miller and A. Misra, Energy & Fuels, 1998, 12, 3.) recubierta de unos

catalizadores de bajo costo, para conseguir un futuro modelo de energía eficiente, limpia

y personalizada imitando a la naturaleza.

Se sabe que la conversión espectral de la radiación solar, mediante procesos de "up

1 O conversion" ha sido ampliamente desarrollada, en particular, para incrementar la

eficiencia de las células solares fotovoltaicas (B. Richards, Sol. Energy Mater. Sol.

Cells, 2006, 90, 2329 ; T. Trupke, A. Shalav, B.S. Richards, P.W. Würfel, M.A. Green,

Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2006, 90, 3327 ;V.D. Rodríguez, V.K. Tikhomirov, 1.

Méndez-Ramos, A.C. Yanes, V.V. Moshchalkov, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2010,

15 94, 1612)

Estos procesos conversores de fotones son imprescindibles para adaptar el espectro

solar incidente al rango UV -azul necesario para la producción solar de H2 mediante

fotólisis utilizando el mejor semiconductor foto catalítico hasta la fecha, con un gran

ancho de banda, el Ti02 (P. V. Kamat, 1. Phys Chem. Lett. 2012, 3, 663) . Combinado

20 con su sistema complementario, las pilas de combustible, constituyen una fuente de

energía renovable ideal, una de las últimas esperanzas para una era post-combustibles

fósiles basada en el agua y en el sol como motores principales.

La presente invención da cuenta de la obtención de emisiones muy intensas de "up

conversion" en los rangos UV -azul, bajo excitación roja e infrarroja, en diferentes nano

25 vitrocerámicos dopados con tierras raras, sintetizados por los autores. Estos procesos de

conversión de fotones contribuirán a la adaptación del espectro solar con los diferentes

anchos de banda de los distintos semiconductores empleados en las células foto

electroquímicas, redundando finalmente en un aumento de la eficiencia en la generación

solar de H2. Esta nueva aproximación podría constituir un cambio de paradigma o punto

30 de vista. Se han realizado importantes esfuerzos durante los últimos 40 años para

desplazar hacia el rojo la absorción del electrodo semiconductor, haciéndola coincidir

con el máximo de intensidad del espectro solar. Éstos han consistido, a través de

ingeniería de semiconductores, en el estrechamiento del ancho de banda dopando con

diferentes elementos químicos. Sin embargo, a pesar de la enorme cantidad de intentos, diseñando incluso nano estructuras complejas o acoplando el Ti02 con semiconductores de ancho de banda estrechos como el CdSe, la mejora de la eficiencia total no es significativa (1. Luo et al, J. Phys. Chem C, 2012, 116, 11956) . Por lo tanto, la presente invención propone lo que podría ser una interesante opción adicional: el desplazamiento hacia longitudes de onda corta de la radiación solar incidente mediante procesos de "upconversion" altamente eficientes en nano-vitrocerámicos dopados con iones de tierras raras sintetizados por los autores (l Méndez-Ramos et al, 1. Appl. Phys, 2006, 99, 1135101; A.C. Yanes et al, J. Alloys and Compd, 2009, 480, 706; J. Méndez-Ramos et al, l Nanosci. and Nanotech. 2010, 10, 1273 ; A.C. Yanes et al, Adv. Funct. Materials, 2011, 21, 3136) , obteniendo finalmente emisiones UV y azules que superan la energía del ancho de banda de los principales semiconductores, incluso con el doble de energía, combinando también los efectos de generación múltiple de excitones (MEO) (R.D. Schaller and V.I. Klimov, Phys. Rev. Lett, 2004, 92, 186601.; O.E. Semonin et al, Science, 2011, 334, 1530)

En la presente invención, los nanocristales dopados con iones de tierras raras actúan como recolectores de la luz solar en un amplísimo rango rojo e infrarrojo del espectro, como hacen los pigmentos-antena de los cloroplastos en las células vegetales. Los "nano-plastos" propuestos aquí abren el camino hacia una conversión del sol hacia el azul.

Estado de la técnica

Tras el pionero trabajo de Fujishima y Honda en 1972 donde demostraron la fotólisis (ruptura) del agua en hidrógeno y oxígeno si se empleaba luz con una energía adecuada en una celda electroquímica, en particular, los fotones del rango UV-azul, con longitudes de onda menores de 415 nm, se han realizado importantes esfuerzos para desplazar hacia el rojo (hacia longitud de onda largas) la absorción del electrodo semiconductor y haciéndolo coincidir con el máximo de intensidad del espectro solar, así como interesantes prototipos de hojas artificiales fotosintéticas (Daniel. O. Nocera del M.I.T.) tal y como se aparecen citados en el anterior apartado.

Entre los sistemas que emplean radiación para la ruptura del agua se han descrito procedimientos que utilizan células fotovoltaicas basadas en silicio para activar la fotólisis (Photochemical Device and Electrode, Patent no. 7, 052, 587, May 30, 2006, Gibson, et al. , Photocatalytic Film for the Cleavage of Water into Hydrogen and Oxygen, Patent no. 7, 271, 334, Sep 18, 2007, Gratzel, Photochemical Cell and Method of Manufacture, Patent Application no. 2007/0119706 Al, May 31, 2007, McNulty, et al.)

Por otro lado, el concepto de desplazamiento de la longitud de onda a través de procesos de foto-conversión del espectro solar ha sido usado recientemente para aumentar la acción fotocatalítica de un semiconductor de gap pequeño, en particular el W03, por el grupo de F. N. Castellano (R. S. Khnayzer et al., Chemm Commun, 2012, 48, 209) . Sin embargo la presente invención supone varios pasos ventajosos respecto a estos recientes trabajos.

Descripción de la invención La presente invención consiste en el desplazamiento hacia el azul (hacia longitud de onda corta) de la radiación solar incidente mediante procesos de "up-conversion" altamente eficientes en nano-vitrocerámicos transparentes dopados con tierras raras. Los nanocristales dopados con tierras raras actúan como recolectores de la luz solar en un amplísimo rango rojo e infrarrojo del espectro, como hacen los pigmentos-antena de los cloroplastos en las células vegetales, para posteriormente emitir en el rango UVazul. Estos "nano-plastos" propuestos aquí abren el camino hacia una conversión del sol... [Seguir leyendo]

1. Material vitrocerámico transparente caracterizado por una matriz vítrea de óxido de silicio que contiene nanocristales de fluoruro, tales como, PbF2, NaYF4, YF3,

KYF4, dopados con combinaciones de iones de tierras raras tales como, Nd3+, Tm3+, Ho3+, Er3+, Yb3+, para absorber un amplio rango de la energía procedente del sol en el rojo e infrarrojo y convertirla eficientemente al rango azul y UV.

2. Procedimiento para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica, ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor mediante una fotoconversión de la radiación solar incidente hacia longitudes de onda corta, caracterizado por envolver el semiconductor catalítico con un material transparente según la reivindicación 1.

Figura 1

N

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1, (nm)

Figura 2

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300 325 400 4j~ 450

A (11111)

Figura 3