Sistema de resina de pultrusión basado en poliuretano.

Sistema de resina de pultrusión que contiene

a) di- o poliisocianatos,

(b) compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos,

(c) catalizador,

(d) ácido polifuncional con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y dado el caso

e) otros coadyuvantes y aditivos,

presentando el ácido polifuncional un punto de ebullición de al menos 200 ºC a presión normal y siendo soluble en el compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos.

Sistema de resina de pultrusión basado en poliuretano La presente invención se refiere a un sistema de resina de pultrusión que contiene a) di- o poliisocianatos, (b) compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, (c) catalizador, (d) ácido polifuncional con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y dado el caso (e) otros coadyuvantes y aditivos, presentando el ácido polifuncional un punto de ebullición de al menos 200 ºC a presión normal y siendo soluble en el compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos. Es otro objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de un producto pultruido así como un producto pultruido semejante.

La pultrusión, también denominada procedimiento de extrusión por tracción, es un procedimiento continuo para la fabricación de perfiles reforzados con fibras con sección transversal constante. Una instalación de pultrusión está constituida típicamente por una unidad de impregnación y un molde calentado así como una instalación de tiro que mantiene el proceso en marcha. La impregnación de las fibras se realiza en un baño abierto o en una caja de inyección cerrada. Aquí se humedece el material de refuerzo, por ejemplo mechas de fibras de vidrio o esteras de fibras de vidrio, con la resina. En el molde calentado se realiza entonces la conformación y el endurecimiento del material compuesto. El perfil acabado se hala del molde mediante una instalación de tiro y finalmente se corta en las longitudes deseadas. Para configurar el proceso de pultrusión lo más eficientemente posible se pretenden altas velocidades de proceso con muy buenas propiedades mecánicas del producto pultruido y una elevada calidad superficial.

El uso de sistemas de poliuretano de dos componentes para el proceso de pultrusión se ha descrito ya por Bayer, Huntsman, Milgard Manufacturing Incorporated, Resin Systems Inc. y otros. Se utilizan principalmente polioléteres con una funcionalidad de 3, 0 que se hacen reaccionar en presencia de aminas o complejos metálicos como catalizadores así como diversos aditivos con isocianatos, frecuentemente MDI polimérico. A este respecto se ha mostrado que con velocidad creciente del proceso empeora la calidad superficial. Frecuentemente se observa poliuretano o polvo de PU que ha reaccionado sobre la superficie del perfil. Además de esto la calidad de la humectación empeora con altas velocidades de tiro y con ello las propiedades mecánicas de los correspondientes productos pultruidos. Estos fenómenos limitan de nuevo la velocidad máxima del proceso.

Huntsman evita este problema en el documento WO 2005/049301 mediante la utilización de dos catalizadores metálicos. Bayer utiliza sistemas basados en DMC-polioles (documento US 2008/0090921) o polioles de injerto (documento US 2008/0087373) , o usa sistemas de PU inmiscibles (documento US 2008/0090996) . Además de esto tanto Bayer como también Huntsman mencionan el uso principal de ácidos para la neutralización parcial, es decir el bloqueo, de la catálisis por amina. Como ejemplos concretos en el documento WO 2005038118 se indican ácido fórmico, ácido acético, ácido 2-etilhexanoico y ácido oleico.

Milgard Manufacturing Incorporated describe en los documentos US 2007/0113983, US 2007/0116941 y US 2007/0117921 la posibilidad principal de añadir aditivos poliméricos al sistema de poliuretano para la mejora de la calidad superficial que reducen la contracción de la resina. En una concentración de preferentemente 4 a 10%,

referida al sistema de resina total, se añaden estos llamados “low profile additives” (aditivos de perfil bajo) . Por

aditivos poliméricos se entiende aquí poliestirenos, copolímeros de estireno-acrilato, resinas de metacrilato, poli (acetatos de vinilo) y poli (óxidos de propileno) protegidos.

Ninguno de los enfoques discutidos en el estado de la técnica proporciona una solución satisfactoria para la fabricación de productos pultruidos con buena calidad superficial con velocidades de pultrusión elevadas, en especial en geometrías de perfiles más complejas. Ha sido por consiguiente objetivo de la presente invención proporcionar un sistema de resina de pultrusión con el que se obtengan productos pultruidos con sobresaliente calidad superficial con velocidades de pultrusión elevadas de más de un metro por minuto, en particular en geometrías de perfiles más complejas.

Sorprendentemente se ha encontrado que el objetivo conforme a la invención se alcanza mediante un sistema de resina de pultrusión que contiene (a) di- o poliisocianatos, (b) compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, (c) catalizador, (d) ácido polifuncional con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y dado el caso (e) otros coadyuvantes y aditivos, presentando el ácido polifuncional un punto de ebullición de al menos 200 ºC a presión normal y siendo soluble en el compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos.

A este respecto, en el marco de la invención por un sistema de resina de pultrusión constituido por distintos componentes se entiende un sistema que después de la mezcla entre sí de los componentes es adecuado para formar con material de fibras un producto pultruido.

Como di- o poliisocianatos (a) pueden utilizarse todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos conocidos para la preparación de poliuretanos. Son ejemplos 2, 2’-, 2, 4-y 4, 4’-difenilmetanodiisocianato, las mezclas de difenilmetanodiisocianatos monoméricos y homólogos polinucleares del difenilmetanodiisocianato (MDI polimérico) , isoforondiisocianato (IPDI) o sus oligómeros, toluilendiisocianato (TDI) , por ejemplo isómeros del toluilendiisocianato, como 2, 4- o 2, 6-toluilendiisocianato o sus mezclas, tetrametilendiisocianato o sus oligómeros, hexametilendiisocianato (HDI) o sus oligómeros, naftilendiisocianato (NDI) o mezclas de los mismos.

Preferentemente como di- o poliisocianatos (a) se utilizan isocianatos basados en el difenilmetanodiisocianato, en particular MDI polimérico. Preferentemente el di- y poliisocianato (a) presenta una funcionalidad de 2, 0 a 2, 9, con especial preferencia de 2, 1 a 2, 8. La viscosidad de los di- o poliisocianatos (a) a 25ºC conforme a la norma DIN 53019-1 a 3 se encuentra a este respecto preferentemente entre 5 y 600 mPas y con especial preferencia entre 10 y 300 mPas.

Los di- y poliisocianatos (a) pueden utilizarse también en formas de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar poliisocianatos descritos anteriormente (componente (a-1) ) en exceso, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 ºC, preferentemente a aproximadamente 80 ºC, con compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (componente (a-2) ) para obtener el prepolímero. El contenido de NCO de los prepolímeros de poliisocianato conforme a la invención asciende preferentemente a de 20 a 33% en peso de NCO, con especial preferencia de 25 a 32% en peso de NCO.

Los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (a-2) son conocidos para el técnico en la materia y están descritos por ejemplo en “Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane”, Carl-Hanser-Verlag, 3ª edición 1993, capítulo 3.1. Así, pueden por ejemplo utilizarse como compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos polioléteres o poliolésteres como los descritos seguidamente bajo (b) . Preferentemente como compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (a-2) se utilizan polioléteres o poliolésteres que contienen grupos OH secundarios, como por ejemplo poli (óxido de propileno) . Los polioléteres o poliolésteres poseen a este respecto preferentemente una funcionalidad de 2 a 4, con especial preferencia de 2 a 3.

Con especial preferencia no se utiliza ningún prepolímero de poliisocianato.

Como compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (b) , designados en el marco de esta invención también como “polioles”, pueden utilizarse todos los compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, como grupos OH, SH, NH, NH2, COOH y CH ácido, ascendiendo la proporción de grupos OH secundarios, referida a la cantidad de grupos reactivos frente a isocianatos, a al menos el 50%, preferentemente a al menos el 60%, con especial preferencia a al menos el 70% y en particular a al menos el 80%.

Habitualmente se utilizan polioléteres y/o poliolésteres con 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y polioles de bajo peso molecular como glicerina, dipropilenglicol y/o tripropilenglicol. El índice de OH de estos compuestos se encuentra habitualmente en el intervalo de 30 a 2000... [Seguir leyendo]

1. Sistema de resina de pultrusión que contiene a) di- o poliisocianatos,

(b) compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos,

(c) catalizador,

(d) ácido polifuncional con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y dado el caso

e) otros coadyuvantes y aditivos,

presentando el ácido polifuncional un punto de ebullición de al menos 200 ºC a presión normal y siendo soluble en el compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos.

2. Sistema de resina de pultrusión conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido polifuncional presenta un índice de ácido de 50 a 1000 mg de KOH/g.

3. Sistema de resina de pultrusión conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de átomos de oxígeno a átomos de carbono del ácido polifuncional (d) es al menos de 1 : 5.

4. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido polifuncional (d) es un producto de condensación de un ácido al menos difuncional con un compuesto con grupos reactivos frente a ácido.

5. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción del ácido polifuncional (d) referida al peso total de los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (b) y del ácido polifuncional (d) asciende a 0, 1 a 10% en peso.

6. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido polifuncional (d) presenta al menos otro grupo funcional frente a isocianatos.

7. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como di- o poliisocianatos (a) se utiliza MDI polimérico con una funcionalidad media de 2, 1 a 2, 8.

8. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (b) presentan polioléteres con una funcionalidad media de 2 a 4 y un contenido de grupos OH secundarios de al menos el 50%.

9. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos (b) presentan un índice de OH medio de 100 a 1000 mg de KOH/g.

10. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el sistema de resina de pultrusión presenta inmediatamente después de mezclar los componentes (a) a (e) una viscosidad inferior a 1500 mPas a 25 ºC.

11. Sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el sistema de resina de pultrusión contiene menos de 2, 0% en peso de substancias que presentan un punto de ebullición inferior a 200 ºC a presión normal.

12. Procedimiento para la fabricación de un producto pultruido en el que se mezcla un sistema de resina de pultrusión conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, se humedece un material de fibras con él y se endurece.

13. Procedimiento conforme a la reivindicación 12, caracterizado porque se tira del material de fibras humedecido a través de un molde y se endurece, presentando el molde una temperatura de 150 ºC a 250 ºC

.

14. Procedimiento conforme a la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque la velocidad de tiro con la que se tira del material de fibras humedecido a través del molde es mayor de un metro por minuto.

15. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el contenido de material de fibras asciende a 30 a 90% en peso.

16. Producto pultruido que pueda fabricarse por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 12 a 15.