Sensor para la determinación de la corrosión en recubrimientos protectores de metales y procedimiento asociado.
La presente invención describe un dispositivo para realizar las medidas electroquímicas asociadas a las propiedades anticorrosión de recubrimientos protectores de superficies metálicas y el procedimiento asociado.
El dispositivo de confinamiento del electrolito que se propone consta de dos compartimentos que se fijan a la superficie a estudiar mediante succión. Cada compartimento aloja dos electrodos de metales nobles a fin de realizar las medidas de impedancia electroquímica en configuraciones de 3 y 4 electrodos descritas para obtención de la impedancia asociada a la circulación de corriente en la dirección paralela a la interfase.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201200870.
Solicitante: UNIVERSIDADE DE VIGO.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: NÓVOA RODRÍGUEZ,Xosé Ramón, PÉREZ PÉREZ,María Del Carmen.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- G01N17/02 FISICA. › G01 METROLOGIA; ENSAYOS. › G01N INVESTIGACION O ANALISIS DE MATERIALES POR DETERMINACION DE SUS PROPIEDADES QUIMICAS O FISICAS (procedimientos de medida, de investigación o de análisis diferentes de los ensayos inmunológicos, en los que intervienen enzimas o microorganismos C12M, C12Q). › G01N 17/00 Investigación de la resistencia de materiales a la intemperie, a la corrosión o a la luz. › Sistemas de medida electroquímica de la acción de la intemperie, de la corrosión o de la protección contra la corrosión (G01N 17/04 tiene prioridad).
Fragmento de la descripción:
Sensor para la determinación de la corrosión en recubrimientos protectores de metales y procedimiento asociado
Sector de la técnica La presente invención se sitúa en el campo de los ensayos que miden la corrosión de los metales. Más particularmente en la evaluación del estado de pinturas aplicadas sobre sustratos metálicos.Estado de la técnica Las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos orgánicos dependen tanto de las propiedades de barrera para la entrada de agresivos (agua, iones, oxígeno) como de la adherencia al sustrato, que dificulta la formación de micropilas galvánicas, responsables de la mayoría de los casos de corrosión.
Las propiedades barrera (o velocidad de entrada de agua y agresivos) se suele determinar midiendo la impedancia electroquímica en la dirección perpendicular a la interfase metal-pintura, en configuraciones de 3 electrodos y modelizando los resultados con circuitos eléctricos equivalentes bien establecidos en la literatura (G.W. Walter, A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals, Corros ion Science 26 (1986) 681-703) . Tanto la literatura, científica como la normativa aplicable (UNE-EN-150 16773 Espectroscopía de Impedancia electroquímica (E15) sobre probetas con recubrimientos de alta impedancia. Parte 2: Toma de datos (ISO 16773-2:2007) } refieren el confinamiento del electrolito por procedimientos que implican fijar a la estructura el recipiente contenedor mediante una cola o una grapa que ajusta una junta tórica. Estos procedimientos, útiles para películas con relativamente pobres propiedades barrera, no resultan demasiado eficaces con películas de muy baja porosidad debido a que el electro lito tarda un , tiempo, importante en alcanzar la , interfase· por ser lento el proceso de evacuación del aire que ocupa la porosidad.La adhesión es una propiedad crucial para el comportamiento del recubrimiento debido a que obstaculiza el flujo de iones entre los sitios anódico y catódico. El estudio de esta propiedad fue objeto de distintos trabajos con desarrollo de electrodos embebidos (A. Nogueira, X.R. Nóvoa, C. Pérez, On the possibility of using embedded electrodes for the measurement of dielectric properties in organic coatings, Progress in Organic Coatings, 59 (2007) 186-191) , (E. López-Quiroga, X.R. Nóvoa, C. Pérez, V. Vivier, Current distribution in double-cylinder electrolyte cells: Application to the study of corrosion properties of organic coatings, Progress in Organic Coatings, 74 (2012) 40Q-404) , muy laboriosos en su ejecución y, por lo tanto, de difícil aplicación práctica. El establecimiento de la metodología descrita en (G.W. Walter, A review of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals, Corrosion Science 26 (1986) 681-703) permite diseñar un nuevo sensor, adaptado a las medidas con 3 y 4 electrodos, y reducir el tiempo de ensayo, al facilitar la llegada del electrólito a la interfase.
Descripción de la invención La presente invención se refiere a un dispositivo y un procedimiento asociado para la medida de la corrosión utilizando la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) . Este dispositivo, que se esquematiza en las Figuras 1, 2 Y 3, contiene dos compartimentos coaxiales en los que se dispone un electrolito y que se conforman mediante dos cilindros huecos coaxiales que por un extremo están en contacto con la superficie a analizar y en el otro extremo están conectados por una tapa sobre la base común, sin que haya comunicación entre ambos compartimentos. Los cilindros coaxiales se disponen de modo que la superficie de la base del cilindro interior y la superficie de la base comprendida entre la pared exterior del cilindro interior y la pared interior del cilindro exterior son iguales. El dispositivo posee una variedad de orificios para alojar los electrodos, depositar el electrolito y efectuar vacío sobre la superficie a analizar. Más concretamente, la tapa del compartimento interno dispone de dos orificios que alojan dos electrodos y un orificio para depositar el electrolito. El compartimento externo dispone de dos orificios que alojan dos electrodos y un orificio para el depósito del electro lito, preferentemente, aunque no necesariamente en la tapa de la base. La tapa sobre la base común también dispone de un orificio para practicar vacío que permite la fijación del dispositivo a la superficie a analizar.
El procedimiento asociado permite/la obtención de la impedancia interfacial utilizando el dispositivo mediante tres medidas consecutivas de impedancia consecutivas del siguiente modo siguiente:
-Medida de la impedancia en el compartimento exterior (Zl) , utilizando los dos electrodos localizados en el compartimento exterior, uno de estos electrodos actuará como electrodo de referencia, el otro como contraelectrodo, y como electrodo de trabajo 'el material recubierto, la medida se realiza al potencial de corriente cero.
-Medida de la impedancia en el compartimento interior (Z2) , utilizando los dos electrodos situados en el compartimento interior, actuando uno como electrodo de referencia y el otro contraelectrodo, y como electrodo de trabajo el material recubierto, la medida se realizada al potencial de corriente cero.
-Medida de la impedancia global (Zg) , realizandose una medida con 4 electrodos donde dos electrodos están situados en compartimentos diferentes son de referencia y otros dos situados en compartimentos diferentes son de trabajo y contraelectrodo, la medida se realiza al potencial de corriente cero.
La impedancia interfacial{Zinterfase) se calcula de a acuerdo a la fórmula Z¡nt erfase = (_1J_ (1 1 J Zg ZI + Z2
Descripción de las figuras Figura 1: Vista general del dispositivo; a) extremo en contacto con el recubrimiento a analizar
Figura 2: Sección transversal del dispositivo. a) extremo en contacto con el recubrimiento a analizar
Figura 3: Vista superior de la tapa del dispositivo Descripción detallada El dispositivo que se propone se esquematiza en las Figuras 1, 2 Y 3, comprende dos compartimentos coaxiales en los que se dispone un electrolito y que se conforman mediante dos cilindros huecos coaxiales que por un extremo están en contacto con la superficie a analizar y en el otro extremo están unidos por una tapa sobre la base común, sin que haya comunicación entre ambos compartimentos. Los cilindros son de un r:n~.~~r, i~! !.~gil~~ IVg~~~!~tente al electrólito, preferentemente plástico o un material que no se degrade en contacto con el electrolito. Estos cilindros definen dos compartimentos; uno de ellos interior correspondiente al cilindro interior y otro exterior, correspondiente al volumen entre la pared externa del cilindro interior y la pared interior del cilindro exterior. Los dos cilindros están unidos en uno de sus extremos por una tapa, sin que exista comunicación entre los compartimentos previamente definidos, y por el otro extremo están en contacto con la superficie a analizar. Dichos cilindros coaxiales se , disponen de modo que la superficie de la base del cilindro interior y la superficie de la base comprendida entre la pared exterior del
cilindro interior y la pared interior del cilindro exterior son iguales. La tapa cuenta con 4 orificios para alojar los 4 electrodos con los que se va a trabajar, 2 en el compartimento interno, y 2 en el externo. La tapa cuenta también con un orificio adicional en cada compartimento para permitir la entrada de electro lito. El dispositivo posee también un, orificio que permite efectuar vacío para, fijar el. dispositivo a la superficie.
Los compartimentos definidos están ocupados por un electrolito. El electrolito puede ser cualquier fluido que conduzca la electricidad. Más concretamente puede ser una solución acuosa de una sal inorgánica, preferentemente puede ser una solución acuosa de cloruro sódico.
En la figura 3 se muestra una vista superior de la tapa del sensor con indicación de los orificios de entrada/salida; donde se indican las perforaciones para paso de los hilos correspondientes a los electrodos (1, 2, 3, 4) . Las perforaciones para paso de los electrodos de referencia (en un ejemplo de realización de tipo Ag/AgCI) (1, 2) . Las perforaciones para paso de los electrodos de corriente (electrodo de trabajo y contraelectrodo, que serán hilos de un material noble: Pt, Ti, acero inoxidable) (3, 4) . Perforaciones para entrada de electrolito del compartimento interior (6) , y del compartimento exterior (7) .
La fijación del dispositivo a la superficie a estudiar se realiza por succión del aire de al menos uno de los compartimentos, preferiblemente el interior, para lo que la tapa del dispositivo dispone de una perforación para succión (5) . La presión...
Reivindicaciones:
1. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas que comprende dos compartimentos coaxiales en los que se dispone un electrolito, que se conforman mediante dos cilindros huecos coaxiales que por un extremo están en contacto con la superficie a analizar yen el otro extremo están conectados por una tapa de cierre , sin que haya comunicación entre ambos compartimentos, los cilindros coaxiales se disponen de modo que la superficie de la base del cilindro interior y la superficie de la base comprendida entre la pared exterior del cilindro interior y la pared interior del cilindro exterior son iguales, la tapa contiene una variedad de orificios que sirven para entrada del electrolito y alojamiento de dos electrodos en cada compartimento.
2. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicación 1, que comprende además una junta tórica en el extremo del dispositivo en contacto con la superficie analizada que permite la fijación a superficies rugosas.
3. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicaciones 1-2, que comprende un orificio adicional para aplicar vacío al dispositivo permitiendo su fijación a la superficie analizada.
4. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicaciones 1-3, que comprende un orificio adicional concretamente en la tapa del compartimento interior para aplicar vacío al dispositivo permitiendo su fijación a la superficie analizada.
5. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el electrolito es una disolución, acuosa de una sal inorgánica•. 't~' ~, . .
6. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el electrolito es una disolución acuosa de NaCI.
7. Dispositivo para medir la impedancia interfacial en recubrimientos protectores de superficies metálicas, según reivindicaciones 1-6, caracterizado por disponer de 6 orificios, realizándose el vacío por un orificio adicional del compartimento central.
8. Procedimiento para la obtención de la impedancia interfacial utilizando el
dispositivo según reivindicación 1, caracterizado porque el cálculo de la
impedancia interfacial se efectúa con tres medidas consecutivas de impedancia
del siguiente modo siguiente:
5 -Medida de la impedancia en el compartimento exterior (Zl) , utilizando los dos
electrodos localizados en el compartimento exterior, uno de estos electrodos
actuará como electrodo de referencia, el otro como contra electrodo, y como
electrodo de trabajo el material recubierto, la medida se realiza al potencial de
corriente cero.
10 -Medida de la impedancia en el compartimento interior (Z2) , utilizando los dos
electrodos situados en el compartimento interior, actuando uno como
electrodo de referencia y el otro contra electrodo, y como electrodo de trabajo
el material recubierto, la medida se realizada al potencial de corriente cero.
- Medida de la impedancia global (Zg) , realizandose una medida con 4
15 electrodos donde dos electrodos están situados en compartimentos diferentes
son de referencia y otros dos situados en compartimentos diferentes son de
trabajo y contra electrodo, la medida se realiza al potencial de corriente cero.
La impedancia interfacial (Z¡nterfase) se calcula de a acuerdo a la fórmula
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