Resinas de benzoxazina.

Una composición de polímero curable que comprende:

(A) un componente precursor de resina de benzoxazina termoestable;

(B) opcionalmente un componente de benzoxazina que contiene arilsulfona, y

(C) un componente de agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona,

en la que en ausencia del componente (B), dicho componente (C) comprende uno o más grupos laterales y/o terminales de benzoxazina.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la preparación de moléculas que contienen sulfona terminadas en benzoxazina y a su uso como agentes compatibilizadores para agentes de endurecimiento en resinas de benzoxazina, además del uso de moléculas que contienen sulfona terminadas en benzoxazina como agentes de endurecimiento en resinas de benzoxazina por derecho propio.

Antecedentes

El uso de compuestos de benzoxazina en la preparación de resinas termoendurecibles ofrece varias ventajas, que incluyen su estabilidad en almacén relativamente larga, flexibilidad de diseño molecular, bajo coste, alta temperatura de transición vitrea, alto módulo, viscosidades relativamente bajas, retardo de la llama, baja absorción de humedad y encogimiento muy bajo. Además, debido a que su polimerización se efectúa mediante un mecanismo de apertura de anillo (como se muestra para benzoxazlnas di-funclonales en el Esquema 1 a continuación), puede evitarse la generación de subproductos de condensación problemáticos.

Esquema 1

El documento WO-95/31447-A enseña la preparación de varios compuestos de benzoxazina en sistemas sin disolvente. Sin embargo, aunque las benzoxazinas tienen varias ventajas con respecto a otras matrices termoendurecibles, su principal desventaja es que generalmente son muy frágiles, y no hay matrices de benzoxazina puras comerclalmente disponibles adecuadas para su uso en materiales compuestos de alto rendimiento. Normalmente, las benzoxazinas tienen una compatibilidad muy baja con los agentes de endurecimiento termoplásticos comúnmente usados, y esta incompatibilidad conduce a tanto dificultad en disolver el material termoplástico en la resina base durante la mezcla como a la separación de fases macroscópica del termoplástico durante el curado. El endurecimiento de sistemas de benzoxazina se ha limitado al uso de cauchos, monómeros de benzoxazina modificados y termoplásticos de bajo rendimiento, pero éstos también reducen las beneficiosas propiedades de las benzoxazinas, muy especialmente el módulo y la alta temperatura de transición vitrea.

Están comercialmente disponibles varios sistemas híbridos de benzoxazina (tales como los sistemas híbridos de benzoxazina-epoxi disponibles como resinas Araldite® MT), pero la adición del co-reactante (epoxi) puede anular algunas de las ventajas de las benzoxazinas. Actualmente no hay sistema de benzoxazina disponible que retenga todas las propiedades beneficiosas de las benzoxazinas puras, pero presenta una dureza adecuada para aplicaciones de alto rendimiento.

Resumen

Es un objetivo de la presente invención resolver uno o más de los problemas anteriormente mencionados. En particular, es un objetivo de la presente invención proporcionar una resina termoestable de benzoxazina que presente alta dureza y excelente módulo. Es otro objetivo de la presente invención proporcionar una resina

termoestable de benzoxazina que presente alta dureza y excelente módulo, en la que el componente de resina termoestable consiste en reslna(s) de benzoxazina.

Según la presente Invención, se proporciona una composición de polímero curable que comprende:

(A) un componente precursor de resina de benzoxazina termoestable;

(B) opcionalmente un componente de benzoxazina que contiene arilsulfona, y

(C) un componente de agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona,

en la que en ausencia del componente (B), dicho componente (C) comprende uno o más grupos laterales y/o terminales de benzoxazina.

Según otro aspecto de la presente Invención, se proporciona una composición de resina termoestable derivada de la reacción de una composición que comprende los siguientes componentes, opcionalmente en presencia de un agente de curado:

(A) un componente precursor de resina de benzoxazina termoestable;

(B) opcionalmente un componente de benzoxazina que contiene arilsulfona; y

(C) un componente de agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona,

en la que en ausencia del componente (B), dicho componente (C) comprende uno o más grupos laterales y/o terminales de benzoxazina.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 ¡lustra un ciclo de curado para una composición de polímero según un ejemplo.

Las FIG. 2 son fotografías de muestras de polímeros curados para comparación.

La FIG. 3 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) que muestra la morfología de partículas no uniforme de un agente de endurecimiento termoplástico en una matriz de resina.

La FIG. 4 es una imagen de SEM que muestra la morfología de partículas finas de un agente de endurecimiento termoplástico en una matriz de resina.

Descripción detallada

Como se usa en el presente documento, una "composición de polímero curable" se refiere a una composición antes del curado y una "composición de resina termoestable" se refiere a una composición después de curarse.

El componente (B) es un compuesto de benzoxazina que contiene arilsulfona monomérico u oligomérico de peso molecular relativamente bajo que interacciona con el componente precursor de resina de benzoxazina termoestable (A) y compatiblllza el componente termoplástico de poliarilsulfona (C) con la resina de matriz. Se cree que el componente (B) actúa cambiando los parámetros de solubilidad de la resina base, permitiendo controlar la morfología.

En una primera realización, el componente (C) no está funcionalizado con grupos terminales de benzoxazina, y el componente (B) es obligatorio. El agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona no funcionalizado (es decir, sin grupos terminales de benzoxazina) en esta realización se denomina más adelante el componente (C-¡).

En una segunda realización, el componente (C) está funcionalizado con uno o más grupos terminales de benzoxazina y realiza funciones tanto de endurecimiento como de compatibilización. La formación de grupos de benzoxazina sobre el (los) extremo(s) de un agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona, que permite que el termoplástico reaccione en, y se compatibilizarse con, la resina de matriz termoestable (A). El agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona funcionalizado (es decir, que comprende grupos terminales de benzoxazina) en esta realización se denomina más adelante el componente (C-ii). En esta realización, el componente (B) puede o puede no estar presente, pero se prefiere que el componente (B) esté presente en aquellas realizaciones en las que el peso molecular promedio en número del componente (C) es aproximadamente 7 o superior, particularmente aproximadamente 9 o superior.

La presente invención permite usar resinas termoendurecibles de benzoxazina en materiales compuestos de alto rendimiento, por ejemplo, en aplicaciones aeroespaciales exigentes, compatibilizando agentes de endurecimiento termoplástico con la resina de benzoxazina, proporcionando así el endurecimiento sin reducir significativamente el módulo o la temperatura de transición vitrea de la resina de benzoxazina.

El componente precursor de resina de benzoxazina termoestable (A)

El componente precursor de resina de benzoxazina termoestable comprende uno o más compuestos de benzoxazina pollmerlzables. El compuesto de benzoxazina pollmerizable puede ser mono-funcional, en el que hay

un único resto de benzoxazina en el compuesto, pero es preferentemente al menos di-funcional y contiene al menos dos restos benzoxazina en el compuesto, permitiendo la formación de reticulaciones. Los precursores tri-funcionales también están englobados dentro del alcance de la invención. En una realización preferida, el precursor es difuncional y contiene dos restos benzoxazina. El componente precursor puede comprender una mezcla de uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables mono-funcionales y/o uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables di-funcionales y/o uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables tri-funcionales y/o uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables con mayor funcionalidad. En otra realización preferida, el componente precursor comprende una mezcla de uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables mono- funcionales con uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables di-funcionales.

Preferentemente, el precursor está seleccionado de compuestos de la fórmula (I) a continuación:

(I)

en la que:

Z1 está seleccionado de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(aril)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S()2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos de bencilo de los restos benzoxazina... [Seguir leyendo]

1. Una composición de polímero curable que comprende:

(A) un componente precursor de resina de benzoxazina termoestable;

(B) opcionalmente un componente de benzoxazina que contiene arilsulfona, y

(C) un componente de agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona,

en la que en ausencia del componente (B), dicho componente (C) comprende uno o más grupos laterales y/o terminales de benzoxazina.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente precursor de resina de benzoxazina termoestable (A) comprende uno o más compuestos de benzoxazina polimerizables, preferentemente en la que dicho(s) compuesto(s) de benzoxazina polimerizable(s) está(n) seleccionado(s) de compuestos de benzoxazina polimerizables mono-funcionales, di- funcionales y tri- funcionales.

3. Una composición según la reivindicación 2 que comprende al menos un compuesto de benzoxazina polimerizable que contiene dos restos benzoxazina en su interior, y opcionalmente que comprende además al menos un compuesto de benzoxazina polimerizable que contiene un resto de benzoxazina en su interior.

4. Una composición según cualquier reivindicación precedente en la que el componente (A) comprende un compuesto de fórmula (I):

(I)

en la que:

Z1 está seleccionado de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(aril)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S()2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)jy-, o los dos anillos de bencilo de los restos benzoxazina pueden estarcondensados;

R1 y R2 están seleccionados independientemente de alquilo, cicloalquilo y arilo, y preferentemente se seleccionan independientemente de arilo;

R3, R4, R5 y R6 están seleccionados independientemente de H, alquilo Ci-s y alquilo halogenado; y X e y son independientemente ó 1.

5. Una composición según la reivindicación 4, en la que Z1 está seleccionado de -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y, y la cadena que enlaza los dos grupos benzoxazina comprende además, o está interrumpida por, uno o más grupos arileno y/o uno o más grupos -C(R7)(R8)-, en la que R7 y R8 están seleccionados independientemente de H, alquilo C1-8 y alquilo halogenado, a condición de que el o cada grupo metileno sustituido o sin sustituir no esté adyacente a otro grupo metileno sustituido o sin sustituir.

6. Una composición según la reivindicación 4 ó 5, en la que Z1 está seleccionado de -C(CH3)2-, -CH2- y 3,3- isobenzofuran-1 (3H)-ona.

7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que dicho grupo arileno es fenileno, y/o dicho(s) grupo(s) arilo está/n seleccionado/s independientemente de fenilo.

8. Una composición según cualquier reivindicación precedente, en la que el componente de agente de endurecimiento de poliarilsulfona termoplástico (C) está presente en el intervalo del 5 al 7 % en peso del peso total de los componentes (A), (B) y (C) en la composición, y/o en la que el peso molecular promedio en número del agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona está en el intervalo de 2. a 3., y en una realización de 9. a 12..

9. Una composición según cualquier reivindicación precedente, en la que dicho agente de endurecimiento termoplástico de poliarilsulfona (C) comprende una o más poliarilsulfonas que comprenden unidades de repetición ligadas por éter, que comprende opcionalmente además unidades de repetición ligadas portio-éter, seleccionándose las unidades de:

-[ArS2Ar]n-

y opcionalmente de:

-[Ar]a-

en las que:

Ar es fenileno;

n = 1 a 2 y puede ser fraccionario;

a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y si a supera 1, dichos grupos fenileno están ligados linealmente mediante un único enlace químico o un grupo divalente distinto de -SO2-, o están condensados juntos,

a condición de que la unidad de repetición -[ArS2Ar]n- esté siempre presente en la poliarilsulfona en una proporción tal que en promedio al menos dos de dichas unidades -[ArS2Ar]n- estén en secuencia en cada cadena de polímero presente,

y en la que la poliarilsulfona tiene uno o más grupos laterales y/o terminales reactivos,

preferentemente en la que dicha poliarilsulfona comprende una combinación de unidades de repetición - [ArS2Ar]n- y -[Ar]a- ligadas por enlaces éter.

1. Una composición según la reivindicación 9, en la que las unidades de repetición en las poliarilsulfonas son:

(I) : -X-Ar-S2-Ar-X-Ar-S2-Ar

y

(II) :-X-(Ar)a-X-Ar-S2-Ar-

en la que:

X es O o S, y pueden diferenciarse de unidad a unidad, y en una realización X es O; y la relación de unidades I : II está en el Intervalo de 1:9 a 8:2.

11. Una composición según la reivindicación 9 ó 1, en la que el (los) grupo(s) lateral(es) y/o terminal(es) reactivo(s) son grupos que proporcionan hidrógeno activo y se seleccionan de OH, NH2, NHRb o -SH, en la que Rb es un grupo de hidrocarburo que contiene hasta ocho átomos de carbono; o son grupos que proporcionan otra actividad de reticulación y se seleccionan de benzoxazina, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, anhídrido y oxazolina.

12. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que el (los) grupo(s) lateral(es) y/o termmal(es) reactivo(s) está/n seleccionado/s de grupos que proporcionan hidrógeno activo, y en una realización de

NH2.

13. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que los grupos laterales y/o terminales reactivos son benzoxazina.

14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el componente (C) no comprende grupos laterales y/o terminales de benzoxazina, y en la que la composición comprende además dicho componente

(B) , preferentemente en la que dicho componente de benzoxazina que contiene arilsulfona (B) está presente en el intervalo del 5 al 7 % en peso, preferentemente del 15 al 7 % en peso, y en la que dicho componente de agente de endurecimiento de poliarilsulfona termoplástico (C) está seleccionado de compuestos sin grupos laterales y/o terminales de benzoxazina y está presente en el intervalo del 5 % al 7 % en peso, con respecto al peso total de los componentes (A), (B) y (C) en la composición.

15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el componente (C) comprende compuestos de poliarilsulfona terminados en benzoxazina, y en la que la composición comprende opcionalmente además dicho componente (B), preferentemente en la que dicho componente de agente de endurecimiento de poliarilsulfona termoplástico (C) está seleccionado de compuestos de poliarilsulfona terminados en benzoxazina, que están presentes a no más del 5 % en peso, con respecto al peso total de los componentes (A), (B) y (C) en la composición, y en la que la composición comprende opcionalmente además dicho componente (B).

16. Una composición según la reivindicación 15, en la que el peso molecular promedio en número del componente

(C) es 7 o superior y en la que la composición comprende además dicho componente (B).

17. Una composición según cualquier reivindicación precedente, en la que el componente de benzoxazina que contiene arilsulfona (B) comprende uno o más compuestos de fórmula (II):

(II)

en la que Z2 comprende una o más unidades de arilsulfona, -[Ar-S2-Ar]n-, y opcionalmente comprende además una o más unidades de arileno-[Ar]a-, en el que dicha(s) unidad(es) de arilsulfona y unidad(es) de arileno están ligadas por enlaces éter (--) y/o enlaces tio-éter (-S-); en la que Ar es fenileno; n = 1 a 2 y puede ser fraccionario;

a = 1 a 3 y puede ser fraccionario y si a supera 1, dichos grupos fenileno están ligados linealmente mediante un único enlace químico o un grupo divalente distinto de -SO2-, o están condensados juntos; y en la que R1b y R11 están seleccionados independientemente de H, alquilo, cicloalquilo y arilo, preferentemente en la que los compuestos de fórmula (II) están seleccionados de los compuestos (ll-a), (ll-b) y (ll-c):

O-

Me

N

O

//

-S*'

*

o

N

4.4'-DDS benzoxazina basada

/''-J v

Me

(ll-a)

o

/ ^ 19 // \

/ \ ey jfJ v

í\ JS` >

(u-b)

Me

M-ESKIM benzoxazina basada

V

O

I

Me

(II-C)

y/o en la que el componente de benzoxazina que contiene arilsulfona (B) comprende uno o más compuesto(s) de fórmula (III):

(III)

en la que R1 y R11 son como se definen para la fórmula (II), pero se seleccionan independientemente de la misma, y Z3 está seleccionado del grupo que consiste en SO2 y Z2 se define para la fórmula (II), pero se selecciona independientemente de la misma.

18. Una composición según cualquier reivindicación precedente, en la que el peso molecular promedio en número de los compuestos de componente (B) es hasta 2, y/o en la que el componente de benzoxazina que contiene arilsulfona (B) está presente a no más del 7 % en peso, del peso total de componentes (A), (B) y (C) en la composición.

19. Una composición según cualquier reivindicación precedente que comprende uno o más diluyentes reactivos, preferentemente en la que dichos diluyentes reactivos son precursores de polímero termoestables seleccionados de resinas epoxi y resinas fenólicas, y/o en la que dichos diluyentes reactivos están presentes del 2 % al 4 % en peso del componente (A) en la composición.

2. Una composición de resina termoestable derivada de la reacción de una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.

21. Un material compuesto que comprende, o derivable de, una composición de resina termoestable o composición de polímero curable según cualquier reivindicación precedente.

22. Un material preimpregnado que comprende una composición de resina termoestable según la reivindicación 2.