Resina novolak modificada para uso como agente de pegajosidad.

Una resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada,

preparada por reacción de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído con un 1 a un 25 de tanto por ciento en peso de un monómero de vinilo, en presencia de un catalizador ácido, donde la resina de hidrocarbilfenol formaldehído se prepara a partir de un hidrocarbilfenol que tiene un grupo hidroxil y un sustituyente hidrocarbilo, estando el sustituyente hidrocarbilo en la posición orto o en la posición para respecto del grupo hidroxilo del hidrocarbilfenol,

y donde el grupo hidrocarbilo es un grupo t-butilo o t-octilo.

Resina novolak modificada para uso como agente de pegajosidad.

** (Ver fórmula) **

Campo de invención [0001] La presente invención se refiere a las resinas novolak lineales de hidrocarbilfenol formaldehído modificadas, donde el grupo hidrocarbilo es un grupo t-butilo o t-octilo, y más particularmente, se refiere a una tal resina 5 modificada con un monómero de vinilo y a su pegajosidad para utilizarse en composiciones de caucho.

Antecedentes de la invención [0002] Los productos de caucho hoy día están hechos de caucho natural y caucho sintético o mezclas de los dos. El caucho natural (CN) difiere del caucho sintético (CS) . El caucho natural procede de la savia lechosa del árbol del caucho. Esta savia lechosa, llamada látex, es una dispersión coloidal en un medio acuoso. Solo un pequeño 10 porcentaje del látex se utiliza directamente y la mayor parte de este se procesa para obtener caucho endurecido. Entre los numerosos tipos diferentes de cauchos sintéticos, los más conocidos son: caucho de estireno butadieno (SBR) , caucho de butadieno, caucho de etileno propileno dieno (EPDM) , caucho de isopreno, caucho de isopreno-isobutileno, caucho de acrilonitrilo butadieno, estireno-isopreno-estireno, estireno-butadieno-estireno y poli-2-clorobutadieno (CR) . Según el procedimiento de producción, se diferencia entre cauchos sintéticos polimerizados, 15 policondensados y de poliadición.

El caucho (caucho en bruto) es un polímero no reticulado, pero reticulable (endurecible, vulcanizable) , con propiedades elásticas a temperatura ambiente. Los elastómeros son materiales poliméricos que están reticulados (vulcanizados) . Son duros y vítreos a temperatura baja, y no exhiben flujo viscoso ni siquiera a temperatura alta. La vulcanización es un proceso en el que el caucho, a través de un cambio en su estructura química, pasa a un estado 20 que le confiere propiedades elásticas, o restablece o mejora las que tiene, sobre un mayor intervalo de temperatura. Ejemplos de productos de caucho son: textiles de telas sin tejer impregnadas con una mezcla de látex, productos de moldes, incluidos compuestos de caucho y metal, como amortiguadores de choques, resortes elastoméricos, piezas de acoplamiento, perchas, pegamentos, material para reparaciones, productos de goma espuma y de caucho celular y microcelular, cintas transportadoras, correas planas y trapezoidales, neumáticos, material para suelas, material de 25 chapas y productos punzonados.

Los productos de caucho están formados con frecuencia por varias capas de caucho, cada una de igual o diferente composición química. Durante el proceso de fabricación del producto, estas capas deben adherirse entre sí adecuadamente en el estado prevulcanizado. Por ejemplo, el molde preliminar de un neumático ensamblado tiene que mantenerse unido durante un período de tiempo bastante largo antes del proceso de vulcanización. Por 30 consiguiente, es importante que las mezclas de caucho utilizadas tengan la "pegajosidad" adecuada. La propiedad denominada "pegajosidad" se define como la fuerza necesaria para separar dos mezclas de caucho prevulcanizadas, que se han unido con aplicación de presión en determinadas condiciones definidas. Si bien las mezclas de caucho natural tienen en general buena pegajosidad, las mezclas de cauchos sintéticos son mucho menos pegajosas y, en casos extremos, su pegajosidad es nula. Por ello, es práctica habitual añadir un agente de 35 pegajosidad a cauchos o mezclas de cauchos menos pegajosos para aumentar su pegajosidad. En los productos de caucho sintético se emplean composiciones adhesivas de caucho sintético para mejorar la pegajosidad y conseguir una buena adhesión curada. A tal fin, se han propuesto varias composiciones.

Las composiciones de caucho con un agente de pegajosidad se formulan en general en mezcladores internos o en conjuntos de rodillos, a partir de un caucho natural o sintético (p. ej., copolímeros de estireno-40 butadieno, polibutadieno) o mezclas de estos, materiales inertes de relleno, agentes de tratamiento y agentes vulcanizantes. Después de la formulación, la composición de caucho se utiliza en procesos de fabricación para producir el producto de caucho deseado. Esto incluye aditivos como resinas de refuerzo para caucho y elastómeros, agentes de pegajosidad para caucho, adhesivos para guarniciones de fricción, composiciones de moldeo curables, impregnantes, recubrimientos, pinturas y ligantes para sustratos inorgánicos de partículas finas. La composición del 45 caucho debe permanecer lo suficientemente pegajosa durante el proceso de fabricación, aún cuando este se interrumpa durante períodos prolongados, algo que no es raro, en particular cuando la fabricación implica procesos en diferentes lugares, lo cual requiere el almacenamiento y el transporte de artículos preacabados.

Entre los agentes de pegajosidad conocidos cabe mencionar a modo de ejemplo los siguientes: colofonía, colofonía hidrogenada y dimerizada, resinas terpénicas y resinas de terpeno modificadas, resinas hidrocarbílicas 50 basadas en hidrocarbilos C5 no saturados, hidrocarbilos C9 no saturados, diciclopentadieno o coumarona, resinas fenólicas de tipo novolak, por ejemplo las obtenidas de hidrocarbilfenoles que tienen de 4 a 15 átomos de carbono en los grupos hidrocarbilos por reacción con formaldehído en un medio ácido, y resinas hidrocarbilfenólicas preparadas por la reacción de hidrocarbilfenoles con alquinos, especialmente acetileno.

Las resinas novolak son agentes de pegajosidad bien conocidos, utilizados en una gran variedad de 55 composiciones de caucho. Las resinas novolak tienen una estructura repetitiva de unidades fenólicas que se obtienen por reacción de compuestos fenólicos con aldehídos en presencia de un catalizador ácido. Una serie de resinas novolak fenólicas, con estructuras químicas diferentes, se han combinado con formulaciones de caucho como agentes de pegajosidad. Ejemplos de la serie de resinas novolak utilizadas como agentes de pegajosidad son: la resina novolak de fenol-crotonaldehído, cuyo componente fenólico puede ser, por ejemplo, un alquilfenol y/o un difenol, tal como resorcina o hidroquinona (patente estadounidense número 4, 167, 540) ; una resina novolak modificada que consiste en terpenos y ácidos carboxílicos no saturados, y/o derivados de estos compuestos (EP-A 0362 727) ; una resina fenólica, denominada resina xylok, que consiste en un compuesto fenólico y un aralquilo, tal 5 como un éter de p-xilileno glicol dimetilo (publicación de patente japonesa número 14280/1977) ; o una resina fenólica-aralquílica modificada que se obtiene por reacción de fenoles, un compuesto aralquilo y formaldehído, en presencia de un catalizador ácido (patente estadounidense número 6, 642, 345) .

Las patentes de Gran Bretaña GB1448374 y GB1484278 dan a conocer procesos de un paso para la modificación con monómeros de vinilo de resinas de tipo novolak. La patente estadounidense US4632966 da a 10 conocer composiciones de resinas termoendurecibles que incluyen la resina novolak fenólica alquilatada.

Por mencionar otro ejemplo de la variedad de resinas novolak, la patente estadounidense número 4, 889, 891 da a conocer una resina novolak de resorcina-formaldehído alquil-sustitutido y altamente ramificada. La patente estadounidense número 4, 605, 696 da a conocer resinas novolak altamente ramificadas parecidas que consisten en monoesteres de resorcina, especialmente monobenzoato de resorcina. En la patente estadounidense 15 número 4, 892, 908 se da a conocer el uso de cetoderivados de la resorcina, tal como benzoilresorcina. La patente estadounidense número 5, 021, 522 da a conocer resinas fenólicas aralquil-sustituidas, en particular resinas novolak de resorcina aralquil-sustituidas con uno o más compuestos seleccionados del grupo integrado por estireno, alfa-metilestireno, p-metil estireno, alfa-cloroestireno, divinilbenceno y vinilnaftalenos.

La necesidad permanente de encontrar un mejor agente de pegajosidad con mayor pegajosidad es 20 reconocida desde hace tiempo en el sector del caucho. Existe una necesidad especial en el sector de los neumáticos a causa de la pésima pegajosidad de las composiciones de caucho sintético, tal como las composiciones comerciales para neumáticos de polibutadieno-estireno (SBR) , especialmente tras envejecer durante un período de tiempo considerable. Se han llevado a cabo intentos para mejorar la pegajosidad y el proceso para fabricar agentes de pegajosidad desde hace ya bastante tiempo. 25

Esta invención responde a esa necesidad. La presente invención se refiere a una resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada que posee pegajosidad. La invención también aporta un proceso para preparar la resina... [Seguir leyendo]

1. Una resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada, preparada por reacción de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído con un 1 a un 25 de tanto por ciento en peso de un monómero de vinilo, en presencia de un catalizador ácido, donde la resina de hidrocarbilfenol formaldehído se prepara a 5 partir de un hidrocarbilfenol que tiene un grupo hidroxil y un sustituyente hidrocarbilo, estando el sustituyente hidrocarbilo en la posición orto o en la posición para respecto del grupo hidroxilo del hidrocarbilfenol,

y donde el grupo hidrocarbilo es un grupo t-butilo o t-octilo.

2. La resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada de acuerdo a la reivindicación 1, donde el 10 monómero de vinilo se selecciona del grupo integrado por un monómero estirénico, una olefina, un monómero met (acrílico) , un monómero de met (acrilato) , una piridina de vinilo y mezclas de estos.

3. La resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 o 2, donde el monómero de vinilo es un monómero estirénico seleccionado del grupo integrado por estireno, 15 alfa-metilestireno, cloroestireno, N, N-dimetilaminoestireno, aminoestireno, hidroxiestireno, t-butilestireno, carboxiestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y mezclas de estos.

4. Un proceso para preparar una resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada que tenga pegajosidad, que consta de los siguientes pasos: 20

reacción de un hidrocarbilfenol con formaldehído para formar una resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído,

donde el hidrocarbilfenol tiene un sustituyente hidrocarbilo en una de las dos posiciones orto o en la posición para con respecto al grupo hidroxilo del hidrocarbilfenol,

y donde el grupo hidrocarbilo de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído es un grupo t-25 butilo o t-octilo;

y reacción de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído con un 1 a un 25 de tanto por ciento en peso de un monómero de vinilo en presencia de un catalizador ácido.

5. El proceso de la reivindicación 4 con la inclusión adicional del paso de neutralización del catalizador ácido con una base después de finalizada la reacción. 30

6. El proceso según una de las reivindicaciones 4 o 5, donde el monómero de vinilo se selecciona del grupo integrado por un monómero estirénico, una olefina, un monómero met (acrílico) , un monómero de met (acrilato) , una piridina de vinilo y mezclas de estos.

7. El proceso según una de las reivindicaciones 4 a 6, donde el monómero de vinilo es un monómero estirénico seleccionado del grupo integrado por estireno, alfa-metilestireno, cloroestireno, N, N-dimetilaminoestireno, aminoestireno, hidroxiestireno, t-butilestireno, carboxiestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y mezclas de estos.

8. Una composición de caucho provista de pegajosidad que consiste en 40

un caucho o mezclas de cauchos,

y 0, 5 a 0, 7 phr (partes por cien de caucho) de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído modificada de la reivindicación 1,

donde el donde el grupo hidrocarbilo de la resina novolak lineal de hidrocarbilfenol formaldehído es un grupo t-butilo o t-octilo. 45

9. La composición de caucho según la reivindicación 8, donde el monómero de vinilo se selecciona del grupo integrado por un monómero estirénico, una olefina, un monómero met (acrílico) , un monómero de met (acrilato) , una piridina de vinilo y mezclas de estos.

10. La composición de caucho según una de las reivindicaciones 8 o 9, donde el monómero de vinilo es un monómero estirénico seleccionado del grupo integrado por estireno, alfa-metilestireno, cloroestireno, N, N-dimetilaminoestireno, aminoestireno, hidroxiestireno, t-butilestireno, carboxiestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y mezclas de estos.

11. El proceso según una de las reivindicaciones 4 a 7, donde el hidrocarbilfenol tiene un grupo hidroxilo y un sustituyente hidrocarbilo.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante se incluye únicamente para facilitar la labor del lector, y no forma parte del documento de la patente europea. Pese a haberse tenido un gran cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden descartar errores u omisiones, y la OEP declina toda responsabilidad al respecto. 5

Documentos de patentes citados en la descripción

â?¢ US 4167540 A [0007] [0017]

â?¢ EP 0362727 A [0007]

â?¢ JP 52014280 A [0007]

â?¢ US 6642345 B [0007] [0017]

â?¢ GB 1448374 A [0008]

â?¢ GB 1484278 A [0008]

â?¢ US 4632966 A [0008]

â?¢ US 4889891 A [0009]

â?¢ US 4605696 A [0009]

â?¢ US 4892908 A [0009]

â?¢ US 5021522 A [0009]