Una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada, preparada mediante hacer reaccionar un epóxido con una resina de Fórmula (I) en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico,

(I)

Resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas para usar como agentes de adherencia y composiciones de caucho que las contienen.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas útiles como agentes de adherencia en caucho y a un procedimiento para la preparación de dichas resinas. En particular, la invención se refiere a resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas con aminas primarias o secundarias y a continuación modificadas además con un epóxido.

Antecedentes de la invención

Los productos de caucho se preparan hoy en día a partir de caucho natural y caucho sintético o de mezclas de los mismos. El caucho natural (NR) se diferencia del caucho sintético. El caucho natural se prepara a partir de la leche del árbol del caucho. Esta leche de caucho, llamada látex, es una dispersión coloidal en un medio acuoso. Solo un pequeño porcentaje del látex se usa directamente y la mayor parte se transforma en caucho duro. Entre los muchos tipos diferentes de cauchos sintéticos, los cauchos sintéticos más comunes son el SBR (caucho de estireno y butadieno), BR (caucho de butadieno), EPDM (caucho de etileno, propileno y un dieno), IR (caucho de isopreno), IIR (caucho de isopreno e isobutileno), NBR (caucho de acrilonitrilo y butadieno), SIS (caucho de estireno, isopreno y estireno), SBS (caucho de estireno, butadieno y estireno) y CR (caucho de poli(2-clorobutadieno). Los ejemplos de productos de caucho incluyen, pero no se limitan a, cintas transportadoras, correas de transmisión lisas y trapezoidales, material para suelas, material laminar y productos de troquelar.

Los productos de caucho están constituidos frecuentemente de varias capas de caucho cada una con la misma o una composición química diferente. Durante esta "acumulación", las capas de caucho se deben adherir unas con otras de manera adecuada en su estado pre-vulcanizado. Por ejemplo, se requiere una pieza en bruto de neumático ensamblada para mantenerlas juntas durante un período de tiempo bastante prolongado con anterioridad a la vulcanización. Es por lo tanto importante que las mezclas de cauchos usadas tengan una "adherencia" adecuada. La propiedad denominada "adherencia" se define como la fuerza requerida para separar dos mezclas de caucho pre-vulcanizadas que han sido prensadas juntas bajo ciertas condiciones definidas. Mientras que las mezclas de caucho natural generalmente tienen una buena adherencia, las mezclas de cauchos sintéticos son mucho menos adherentes y, en casos extremos, no posen ninguna adherencia. Por lo tanto, ha sido una práctica común añadir un agente de adherencia a los cauchos o mezclas de cauchos menos adherentes para incrementar su adherencia. En los productos de caucho sintético, se emplean composiciones adhesivas de caucho sintético para mejorar la adherencia y proporcionar una buena adhesión de los vulcanizados.

Las composiciones de caucho que contienen un agente de adherencia se formulan generalmente en mezcladores internos o sobre conjuntos de rodillos a partir de un caucho natural o sintético (por ejemplo copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno) o mezclas de los mismos. Las composiciones de caucho contienen también típicamente aditivos conocidos en la técnica tales como cargas, agentes de tratamiento, y agentes de vulcanización. Después de su formulación, la composición de caucho se usa a continuación para la fabricación de un producto de caucho deseado. Como se mencionó anteriormente, la composición de caucho debe permanecer suficientemente adherente durante el procedimiento de fabricación, incluso cuando el procedimiento se interrumpe durante periodos de tiempo bastante prolongados, lo cual no es inusual particularmente cuando la fabricación implica procedimientos en diferentes localizaciones o requiere el almacenamiento y/o el transporte de los productos pre-acabados.

Incluso aunque se usan actualmente un cierto número de materiales diferentes como agentes de adherencia, permanece la necesidad de desarrollar agentes de adherencia que proporcionen composiciones de caucho con una adherencia incrementada. Existe una necesidad en particular en la industria del neumático debido a la mala adherencia de las composiciones de caucho sintético, tales como las composiciones de neumáticos a base de SBR comerciales.

Esta invención responde a esa necesidad. Las resinas adherentes de la invención, resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas, tienen un comportamiento de adherencia mejorado tan bueno como o mejor que los agentes de adherencia actuales. La invención proporciona también un procedimiento para la preparación de resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas y una composición de caucho mejorada que contiene dicha resina.

Sumario de la invención

La invención se refiere a una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada preparada mediante hacer reaccionar una resina de hidrocarbilfenol-aldehído con una amina primaria o secundaria y además con un epóxido. Más particularmente, la amina primaria o secundaria es una adecuada para su uso en una reacción de condensación de Mannich con una resina de hidrocarbilfenol-aldehído. Un procedimiento para la preparación de una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada es otra realización de la invención. En otro aspecto, la invención se refiere a una composición de caucho que tiene una adherencia mejorada que comprende un caucho o mezcla de cauchos con una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de la invención.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere a una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada preparada mediante hacer reaccionar una resina de hidrocarbilfenol-aldehído con una amina primaria o secundaria y además con un epóxido, y preferiblemente un epóxido de olefina C₄-C₆₀. Una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada con una amina primaria o secundaria, Fórmula (I) a continuación, se hace reaccionar con un epóxido, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 por ciento en peso, en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico.

(I)

en la que

R₁ es un alquilo C₁-C₃₀ lineal o ramificado;

R₂ es -CHR₅,

en la que R₅ es una amina que contiene un grupo amino que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i)
(i)

en la que R' y R'' son independientemente H, alquilo C₁-C₆, alquenilo C₂-C₆, alquinilo C₂-C₆, o en la que R' y R'', junto con el N que les soportan, forman un anillo heterocíclico de 5-7 elementos; o una poli (alquilen amina) de la fórmula (ii)
(ii)

en la que A es un radical de alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos y x es un número entero desde 1 a 10;

R₃ es R₂ o una mezcla de R₂ y H y/o -CHR₅OH;

R₄ es H ó alquilo C₁-C₄; y

m + n es al menos 1.

La expresión "resina de hidrocarbilfenol-aldehído" se refiere generalmente a una resina preparada como el producto de reacción de un hidrocarbilfenol con un aldehído.

El término "hidrocarbilfenol" se refiere a un compuesto que incluye al menos un grupo funcional hidroxi unido a un átomo de carbono de un anillo aromático que tiene al menos un sustituyente de hidrocarbilo. Los hidrocarbil fenoles ilustrativos incluyen, pero no se limitan a fenoles sustituidos con alquilo y fenoles multi-hidroxilados, y compuestos aromáticos de anillos múltiples sustituidos con hidroxi. Los fenoles sustituidos con alquilo ilustrativos incluyen metilfenol (conocido también como cresol), dimetilfenol (conocido también como xilenol), 2-etilfenol, pentilfenol y terc-butilfenol. La expresión "compuesto fenólico multi-hidroxilado" significa un compuesto que incluye más de un grupo hidroxi sobre cada anillo aromático. Los fenoles multi-hidroxilados ilustrativos incluyen 1,3-bencenodiol...

1. Una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada, preparada mediante hacer reaccionar un epóxido con una resina de Fórmula (I) en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico,

(I)

en la que

R₁ es un alquilo C₁-C₃₀ lineal o ramificado;

R₂ es -CHR₅,

en la que R₅ es una amina que contiene un grupo amino que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i)
(i)

en la que R' y R''son independientemente H, alquilo C₁-C₆, alquenilo C₂-C₆, alquinilo C₂-C₆, arilo, o en la que R' y R'', junto con el N que les soportan, forman un anillo heterocíclico de 5-7 elementos; o una poli-(alquilen amina) de la fórmula (ii)
(ii)

en la que A es un radical de alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 a 10;

R₃ es R₂ o una mezcla de R₂ y H y/o -CHR₅OH;

R₄ es H ó alquilo C₁-C₄; y

m + n es al menos 1.

2. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1, preparada mediante hacer reaccionar 1 a 25 por ciento en peso de un epóxido con una resina de fórmula (I).

3. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el epóxido es un epóxido de alquilo C₄-C₂₂ lineal.

4. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el epóxido es un epóxido de alquilo C₆-C₁₆ lineal.

5. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R₅ es morfolinilo.

6. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R₁ es un alquilo C₁-C₁₅ lineal o ramificado.

7. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 6, en la que R₁ es butilo terciario u octilo terciario.

8. Un procedimiento para la preparación de una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada, que comprende la etapa de:

(a) hacer reaccionar un epóxido con una resina de Fórmula (I) en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico,

(I)

en la que

R₁ es un alquilo C₁-C₃₀ lineal o ramificado;

R₂ es -CHR₅,

en la que R₅ es una amina que contiene un grupo amino que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i)
(i)

en la que R' y R'' son independientemente H, alquilo C₁-C₆, alquenilo C₂-C₆, alquinilo C₂-C₆, arilo, o en la que R' y R', junto con el N que les soportan, forman un anillo heterocíclico de 5-7 elementos; o una poli-(alquilen amina) de la fórmula (ii)
(ii)

en la que A es un radical de alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 a 10;

R₃ es R₂ ó una mezcla de R₂ y H y/o -CHR₅OH;

R₄ es H ó alquilo C₁-C₄; y

m + n es al menos 1.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el epóxido es un epóxido de alquilo C₄-C₂₂ lineal.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el epóxido es un epóxido de alquilo C₆-C₁₆ lineal.

11. Un procedimiento para la preparación de una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la etapa (a) comprende hacer reaccionar 1 a 25 por ciento en peso del epóxido.

12. Una composición de caucho que tiene adherencia mejorada que comprende un caucho o una mezcla de cauchos, y 0,5 a 7 phr de una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1.

13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, en la que el epóxido es un epóxido de alquilo C₄-C₂₂ lineal.

14. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, en la que el epóxido es un epóxido de alquilo C₆-C₁₆ lineal.

15. Artículos industriales de caucho que comprenden una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de acuerdo con la reivindicación 1, en los que los artículos son elementos de absorción de energía, manguitos de caucho, fuelles, correas transportadoras o neumáticos para vehículos.