Recubrimiento de barrera de copolímeros de cicloolefina.

Recubrimiento de barrera, en el que sobre un sustrato soporte,

seleccionado de láminas de polímero, papel y cartón, está aplicada al menos una capa de polímero de un espesor de al menos 1 μ la capa de polímero está formada por al menos un copolímero que se puede producir mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de

a) al menos un monómero olefínico seleccionado del grupo constituido por monómeros olefínicos monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros olefínicos bicíclicos con un enlace doble C-C endocíclico y

b) al menos un monómero olefínico policíclico con al menos dos enlaces dobles C-C;

y la relación molar de monómeros olefínicos a) a monómeros olefínicos policíclicos b) es de 80:20 a 15:85.

Recubrimiento de barrera de copolímeros de cicloolefina

La invención se refiere a recubrimientos de barrera de sustratos soporte y a su preparación, aplicándose sobre un sustrato soporte una capa de polímero que está formada por un copolímero que se puede preparar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) de (a) monómeros olefínicos seleccionados de monómeros olefínicos monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros olefínicos bicíclicos con un enlace doble C-C endocíclico y (b) monómeros olefínicos policíclicos con al menos dos enlaces dobles C-C.

En el envasado o conservación de productos sensibles es importante que los materiales usados para los envases y recipientes posean propiedades barrera lo más buenas posible. De este modo se deben proteger bien los productos envasados frente a influencias externas como, por ejemplo, gases, de forma particular oxígeno o dióxido de carbono, o humedad ambiental o se debe evita que componentes de los productos envasados no alcancen el exterior, por ejemplo, aromas, humedad o sustancias grasas u oleosas.

De este modo, por ejemplo, en el envasado de productos sensibles a la oxidación o sensibles al oxígeno es importante que los materiales de envasado usados posean propiedades barrera frente al oxígeno, es decir, que presenten una transmisión lo más baja posible o bien una permeabilidad lo más baja posible para oxígeno.

Debido a que las láminas de polímero usadas como materiales para envases, por ejemplo, de poliolefinas como polietileno o polipropileno orientado o de poliésteres como, por ejemplo, de poli(tereftalato de etileno) muestran por lo general en forma pura no recubierta una permeabilidad relativamente alta para oxígeno, se requiere que aumenten las propiedades de barrera al oxígeno de los materiales para envase, por ejemplo, mediante recubrimientos con polímeros especiales adecuados. A este respecto se usan preferiblemente polímeros con una hidrofilia alta como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico) o poli(ácidos acrílicos). Estos polímeros muestran una barrera al oxígeno muy buena en condiciones secas, pero en condiciones húmedas, es decir con humedades ambientales de aproximadamente 85% se observa un empeoramiento drástico de la barrera. Adicionalmente hay recubrimientos de barrera que no son suficientemente flexibles. En el doblado o plegado puede conducir en la zona de plegados a un daño de la película barrera y con ello a efectos barrera insuficientes.

En el envasado de productos que contienen aceite o grasa es importante que los materiales para envase usados presenten una alta resistencia a la penetración frente a grasas y aceites o buenas propiedades barrera frente a grasas. Se conocen distintos procedimientos que son adecuados para dotar a los materiales para envases, de forma particular basados en papel o cartón, de una resistencia a la penetración frente a grasas y aceites. A tal fin se pueden impregnar o recubrir los materiales, por ejemplo, con soluciones o dispersiones acuosas de polímeros nativos o sintéticos, parafinas, ceras o hidrocarburos fluorados. A este respecto se trata, por ejemplo, de soluciones de almidón y derivados de almidón, galactomananos, carboximetilcelulosas, poli(alcoholes vinílicos) o soluciones de otros polímeros sintéticos, por ejemplo, poliacrilamidas aniónicas. Un papel preparado según un procedimiento de este tipo dispone solo de una densidad de grasa baja. Se conocen también procedimientos según los cuales se impregna o se recubre el papel dentro o fuera de la máquina de papel con dispersiones acuosas de polímeros, parafinas o ceras. Se conocen adicionalmente procedimientos según los cuales con masas fundidas de polímeros, masas fundidas calientes, ceras o parafinas se dotan papeles por medio de recubrimiento por extrusión con elevadas resistencias a la penetración frente a grasas y aceites. Frecuentemente los recubrimientos de barrera frente a grasa no son suficientemente flexibles con películas basadas en polímero. Se puede llegar con el doblado o plegado en la zona de pliegues, por ejemplo, bordes o esquinas de plegados o cartones a un daño de la película barrera y con ello efectos de barrera frente a grasa insuficientes.

Para dotar las láminas de polímero u otros materiales preparados de polímeros orgánicos con la flexibilidad deseada, estos materiales contienen frecuentemente los denominados plastificantes. Plastificantes son determinadas sustancias orgánicas indiferentes, líquidas o sólidas, con presión de vapor baja, sobre todo aquellas de naturaleza tipo éster, que se generan sin reacción química, preferiblemente por su capacidad de disolución y de hinchamiento, pero también en determinadas circunstancias sin una sustancia macropolimérica de este tipo en interacción física y pueden formar un sistema homogéneo con este. Los plastificantes facilitan a los productos o revestimientos producidos con ellos determinadas propiedades físicas pretendidas como, por ejemplo, temperatura de congelación reducida, mayor maleabilidad, mejores propiedades elásticas o menor dureza. Estos pertenecen a los aditivos de plásticos. Estos se incorporan en un material para mejorar su procesabilidad, flexibilidad y capacidad de estiramiento como, por ejemplo, en PVC blando. Plastificantes típicos conocidos son, por ejemplo, ásteres de ácido itálico, ásteres de ácido trimelítico con (sobre todo) alcoholes C6 a Cu lineales o diésteres de ácido dicarboxílico. Una propiedad especial de plastificantes, frecuentemente no deseada, que se da en el uso de plásticos blandos, es su capacidad de migración, que se da por procesos de difusión, presión de vapor y convección, y se pone de manifiesto sobre todo en el contacto del plástico con otras sustancias líquidas o sólidas. El plastificante penetra a este respecto en la otra sustancia (la mayoría de las veces se trata de otros plásticos poliméricos). Este se descompone, corroe o aparecen fenómenos de hinchamiento y finalmente incluso se da un pegado en la superficie de la sustancia de contacto. Con la temperatura aumenta la velocidad de migración rápidamente. En aplicaciones de adhesivo una migración de plastificantes en la capa de adhesivo puede conducir a una reducción no deseada de la

fuerza adhesiva, de forma particular con temperaturas altas. La migración de plastificante juega un papel también para la inocuidad fisiológica de envases. Por tanto es deseable contrarrestar la migración de plastificante de un material que contiene plastificante en su superficie o bien en capas que la limitan y materiales mediante una barrera frente a plastificante.

Se describen polimerizaciones por metátesis con apertura de anillo en el documento EP 1847558 A1 o en la solicitud de patente de Estados Unidos 61/25763. Mediante la polimerización por metátesis con apertura de anillo los homopolímeros generados a partir de cicloolefinas o de ciclopentadieno son frecuentemente materiales frágiles, duroplásticos o que no forman película, que no son adecuados para la formación de recubrimientos flexibles o presentan malas propiedades de barrera o la temperatura de transición vitrea no es ajustable al valor deseado.

El documento EP 1914265 A1 da a conocer una estructura multicapa que comprende también una capa barrera. Esta se compone por ejemplo de polímeros olefínicos y termoplásticos así como de polímeros que disponen de la propiedad de permeabilidad al oxígeno (véase el párrafo [69]). Ejemplos de polímeros que se pueden usar para la capa barrera se indican en los párrafos [7] a [74]. El documento D1 indica en la descripción de una capa de absorción de oxígeno el uso de polidiciclopentadieno (véase el párrafo [27]) y policicloocteno (véase el párrafo [48]).

Fue objetivo de la presente invención proporcionar otros recubrimientos de barrera que posibilitaran la producción de envases o recipientes con buenas propiedades de barrera, por ejemplo, envases para alimentos. Los recubrimientos de barrera deben ser a este respecto resistentes a la temperatura, flexibles y de bloque sólido y no contener en la medida de lo posible sustancias perjudiciales para la salud o el medio ambiente como, por ejemplo, compuestos de fluorocarburo. Además los recubrimientos deben poseer en la medida de lo posible efectos barrera frente a varios influjos externos, por ejemplo, barrera frente a aroma, barrera frente a vapor de agua, barrera frente a gas (de forma particular barrera frente a oxígeno o barrera frente a CO2), barrera frente a grasa y/o barrera frente a plastificante.

Es objeto de la invención un recubrimiento de barrera, en el que sobre un sustrato soporte, seleccionado de láminas de polímero, papel y cartón, está aplicada al menos una capa de polímero de un... [Seguir leyendo]

1. Recubrimiento de barrera, en el que sobre un sustrato soporte, seleccionado de láminas de polímero, papel y cartón, está aplicada al menos una capa de polímero de un espesor de al menos 1 pm y la capa de polímero está formada por al menos un copolímero que se puede producir mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de

a) al menos un monómero olefínico seleccionado del grupo constituido por monómeros olefínicos monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros olefínicos bicíclicos con un enlace doble C-C endocícllco y

b) al menos un monómero olefínico policíclico con al menos dos enlaces dobles C-C;

y la relación molar de monómeros olefínicos a) a monómeros olefínicos policíclicos b) es de 8:2 a 15:85.

2. Recubrimiento de barrera según la reivindicación precedente, caracterizado porque los monómeros olefínicos a) presentan una tensión de anillo de al menos 2 kcal/mol y porque los monómeros olefínicos policíclicos b) se seleccionan de dienos bicíclicos con una tensión de anillo de al menos 15 kcal/mol.

3. Recubrimiento de barrera según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el copolímero se puede preparar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y diciclopentadieno.

4. Recubrimiento de barrera según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato soporte es una lámina de polímero que se ha preparado a partir de poli(tereftalato de etileno), polipropileno orientado, polietileno o copoliésteres alifáticos-aromáticos biológicamente degradables.

5. Recubrimiento de barrera según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato soporte es un envase o una parte de un envase.

6. Recubrimiento de barrera según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato soporte contiene plastificante.

7. Recubrimiento de barrera según la reivindicación precedente, caracterizado porque el sustrato soporte se trata de una lámina de PVC que contiene plastificante.

8. Recubrimiento de barrera según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento de barrera está recubierto adicionalmente directa o indirectamente con una capa de adhesivo.

9. Procedimiento para la generación o refuerzo de un efecto barrera sobre un sustrato soporte seleccionado de láminas de polímero, papel y cartón, en el que se aplica al menos un copolímero con un espesor de capa de al menos 1 pm sobre el sustrato soporte y el copolímero se puede preparar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de

a) al menos un monómero olefínico, seleccionado del grupo constituido por monómeros olefínicos monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros olefínicos bicíclicos con un enlace doble C-C endocíclico y

b) al menos un monómero olefínico policíclico con al menos dos enlaces dobles C-C;

y la relación molar de monómeros olefínicos a) a monómeros olefínicos policíclicos b) es de 8:2 a 15:85.

1. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el copolímero se aplica en forma de una dispersión acuosa del copolímero y se forma una película mediante secado de la dispersión sobre el sustrato soporte.

11. Procedimiento según una o ambas reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato soporte es una lámina o un envase y al menos una parte de la superficie del envase o de la lámina está recubierta con una película de copolímero.

12. Uso de un copolímero para la producción o refuerzo de un efecto barrera en un sustrato soporte seleccionado de láminas de polímero, papel y cartón, pudiéndose producir el copolímero mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de

a) al menos un monómero olefínico seleccionado del grupo constituido por monómeros olefínicos monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros olefínicos bicíclicos con un enlace doble C-C endocíclico y

b) al menos un monómero olefínico policíclico con al menos dos enlaces dobles C-C;

y la relación molar de monómeros olefínicos a) a monómeros olefínicos policíclicos b) es de 8:2 a 15:85.

13. Uso según la reivindicación precedente, caracterizado porque el copolímero se usa en forma de una dispersión acuosa del copolímero para la preparación de una película barrera.

14. Uso según una o las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el efecto barrera se trata de una barrera frente a grasa, barrera frente a oxígeno, barrera frente a vapor de agua, barrera frente a plastificante,

barrera frente a aroma o barrera frente a C2.

15. Uso según una de las reivindicaciones de uso precedentes, caracterizado porque a láminas de polímero se les proporciona una barrera frente a oxígeno o una barrera frente a vapor de agua, o se proporciona una barrera frente a grasa a papel.