Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales.
Un proceso para la producción de un copolímero etileno-α
-olefina, comprendiendo el proceso:
polimerizar etileno y al menos una α-olefina por puesta en contacto del etileno y la al menos una α-olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bar y una temperatura del reactor de 20 °C a 150 °C para formar un copolímero etileno-α-olefina; en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene una densidad D de 0,927 g/cc o menos,
un índice de fusión (I2) de 0,1 a 100 dg/min,
una MWD de 1,5 a 5,0; y
en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene
una temperatura de fusión pico Tmax segunda fusión, satisfaciendo la Tmax de los datos de segunda fusión, como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), y la densidad D del copolímero la relación siguiente:
Tmax segunda fusión >D*398 - 245, y
en donde el metaloceno se selecciona del grupo constituido por:
bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)- ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil) hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclo20 pentadienil)hafnio Xn, y (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn; en donde X se selecciona del grupo constituido por iones halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquilarilos C7-20, grupos alcoxi C1-12, grupos ariloxi C6-16, grupos alquilariloxi C7-18, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12, e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos, y en donde n es un número entero de 1 a 4.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2007/013231.
Solicitante: UNIVATION TECHNOLOGIES LLC.
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 5555 SAN FELIPE, SUITE 1950 HOUSTON TX 77056-2746 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: MARKEL, ERIC, J., DAVEY, CHRISTOPHER, R., AGAPIOU, AGAPIOS, K., FARLEY,JAMES,M, KOLB,Rainer, SAVATSKY,BRUCE J, PANNELL,RICHARD B.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F210/16 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Copolímeros de eteno con alfa-alquenos, p. ej. cauchos EP.
PDF original: ES-2484043_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
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Punto de fusión (Primera fusión)
En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:
Tmax primera fusión mayor que D*398-245
en donde D es la densidad del copolímero.
En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:
Tmax primera fusión mayor que D*398-242, en donde D es la densidad del copolímero.
Por ejemplo, las medidas DSC pueden hacerse en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer System 7. Los datos consignados son Tmax de los datos de primera fusión (Tmax primera fusión) y Tmax de los datos de segunda fusión (Tmax segunda fusión) , respectivamente. Para obtener el valor Tmax primera fusión, se calienta una Muestra de gránulos del reactor a una tasa programada de 10º C/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión. Para obtener el valor Tmax segunda fusión, se calienta la Muestra a una tasa programada de 10 º C/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión, se enfría a una tasa programada de 10 º C/min hasta una temperatura inferior a su intervalo de cristalización, y se calienta de nuevo a una tasa programada de 10 º C/min, siendo los datos consignados los del recalentamiento (segunda fusión) .
Valores aproximados para la temperatura de punto de fusión pico, Tmax segunda fusión, de varios polietilenos catalizados por metaloceno disponibles comercialmente, para combinaciones dadas de densidad y flujo en fusión, se muestran en la Tabla 1 siguiente. El valor Tmax segunda fusión de un polietileno disponible comercialmente producido con un catalizador de metaloceno variará dependiendo del punto de fusión y la densidad del polímero. Por ejemplo, un polietileno de metaloceno catalizado por metaloceno disponible comercialmente que tiene una densidad de 0, 912
g/cc y un índice de fusión (I2) de 1, 0 dg/min tendrá una temperatura de punto de fusión pico de aproximadamente 116 º C. Un polímero de densidad más alta tendrá generalmente un punto de fusión mayor.
Tabla 1. Temperaturas de fusión pico de grados de polietileno catalizados por metaloceno con ligando voluminoso disponibles comercialmente
Densidad Ã?ndice de Fusión (I2) Temperatura Pico de Punto de Fusión, Tmax segunda fusión
g/cc dg/min aproximada, º C
0, 912 1, 0 116 - 117
0, 915 1, 0 116 - 117
0, 918 1, 0 118 - 119
Tabla 4
Muestra 7 CS4
Grado Film LLDPE Film EXCEED 1018CA
Temperatura del Reactor 85 80
MI (I2) 0, 95 1, 00
HLMI (I21) 19, 06 15, 8
MFR (I21/I2) 20, 1 15, 8
Densidad de la Resina (g/cc) 0, 9180 0, 9200
Calibre Mic (μm) 19, 30 19, 30
Fluencia a la tracción (mPa) MD 8, 96 9, 58
Fluencia a la tracción (mPa) TD 9, 51 9, 58
Tracción Máxima (mPa) MD 70, 83 63, 25
Tracción Máxima (mPa) TD 50, 23 57, 53
Elongación Máxima (%) MD 370 410
Elongación Máxima (%) TD 590 630
Secante al 1% (MPa) MD 178, 24 176, 94
Secante al 1% (mPa) TD 210, 51 197, 95
Fuerza de Perforación (kN/m) 3150, 00 2730, 00
Energía de Perforación (kJ/m) 237, 63 201, 14
Desgarro Elmendorf (kN/m) MD 123, 20 119, 35
Desgarro Elmendorf (kN/m) TD 180, 95 177, 10
Caída de Dardo (Método A) (kN/m) 361, 90 234, 85
Los datos de resina y film se tuvieron de acuerdo con los protocolos de ensayo siguientes: Ã?ndice de fusión (MI) (g/10 min) : ASTM D-1238, condición 190º C; Densidad (g/cc) : ASTM-D-4703-03 y ASTM-D-1505;
Impacto de Caída de Dardo F50 (kN/m) ( (g/mil) ) : ASTM D-1709 A; Desgarro Elmendorf (kN/m) ( (g/mil) ) : ASTM D-1922; Fuerza de adhesión en caliente (N/25 mm) : ASTM F-1921 Módulo Secante (1%) (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882;
Fluencia a la tracción (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882; Tracción Máxima (MPa) ( (psi) ) : ASTM D-882; Elongación Máxima (%) : ASTM D-882 La Muestra 7 tiene un balance similar de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo secante al 1% comparada con CS4. 10 Ejemplo 4: La Tabla 5 compara las propiedades de film de una resina de metaloceno producida con una realización del catalizador de metaloceno descrito en esta memoria, Muestra 8, con las propiedades de film de una resina catalizada por metaloceno disponible comercialmente y comparable, Muestra Comparativa 5 (CS5, EXCEED⢠1018) . La Muestra 8 se produjo también utilizando [bis (n-propil-ciclopentadienil) hafnio-difluoruro]. La producción de film era la misma que se describe en el Ejemplo 3. Los datos de resina y film se obtuvieron de acuerdo con los 15 protocolos de ensayo descritos en el Ejemplo 3. La Muestra 8 tiene un balance excelente de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo secante al 1% comparada con CS5. Tabla 5
Muestra 8 CS5
Grado Film LLDPE Film EXCEED 1018CA
Temperatura del Reactor 77 80
MI (12) 0, 95 1, 00
HLMI (12 1) 32, 63 15, 8
MIR (I21/I2) 34, 3 15, 8
Densidad de la Resina (g/cc) 0, 9212 0, 9200
Calibre Mic (μm) 20, 07 19, 30
Fluencia a la tracción (mPa) MD 10, 47 9, 58
Fluencia a la tracción (mPa) TD 11, 78 9, 58
Tracción Máxima (mPa) MD 64, 42 63, 25
Tracción Máxima (mPa) TD 44, 44 57, 53
Elongación Máxima (%) MD 320 410
Elongación Máxima (%) TD 620 630
Secante al 1% (mPa) MD 215, 17 176, 94
Secante al 1% (mPa) TD 283, 04 197, 95
Tabla 6
Muestra 9 10 11 12 CS6
Grado Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE EXCEED 1012CA
MI (I2) MI (I2) 0, 71 1, 03 0, 97 1, 05 1, 08
MIR (I21/I2) 32, 7 32, 4 25, 9 25, 6 16, 1
Densidad de la Resina (g/cc) 0, 9132 0, 9133 0, 9129 0, 9137 0, 9145
T75 -T25 (Resina) 34, 8 34, 2 28, 1 26, 9 13, 5
M60/M90 (Resina) 4, 76 4, 37 4, 18 3, 81 0, 95
Temp. Pico de Fusión del Film / º C 120, 64 121, 13 120, 3 120, 13 110, 15
Calibre del Film (μm) 25, 15 24, 89 25, 15 25, 65 25, 15
Tracción Máxima (MPa) MD 64, 56 63, 25 66, 56 66, 97 68, 69
Tracción Máxima (MPa) TD 57, 19 54, 09 60, 08 59, 74 59, 60
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