Proceso directo para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio.

Proceso para la fabricación de una composición electrolítica que contiene tetrafluoroborato de tetraalquilamonio,

caracterizado por que dicho proceso comprende el paso (i):

(i) mezclar al menos un haluro de tetraalquilamonio con al menos un tetrafluoroborato metálico en un disolvente orgánico que es parcial o completamente miscible con el agua, para formar dicha composición electrolítica,

en donde dicho disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende nitrilos, dinitrilos, carbonatos de alquilo, carbonatos de alquileno, lactonas, derivados de alquilenglicoles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles,

polialquilenglicoles, sulfóxidos, amidas sustituidas, aminas sustituidas, éteres cíclicos, lactamas, anhídridos, ésteres, uretanos, ureas, ésteres lactato, ésteres formados a partir de un componente alcohólico que contiene uno o más grupos nitrilo, y siloxanos.

Proceso directo para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio La invención se refiere a un procedo directo para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio por reacción de haluros de tetraalquilamonio con tetrafluoroboratos metálicos en un disolvente orgánico que es miscible con el agua. Adicionalmente, la invención se refiere a composiciones electrolíticas que pueden producirse de acuerdo con el nuevo proceso, así como al uso de dichas composiciones en pilas electroquímicas y dispositivos de almacenamiento de energía.

Composiciones electrolíticas no acuosas se utilizan en numerosas aplicaciones como, por ejemplo, pilas electroquímicas o condensadores de alta capacidad (ultra- o supercondensadores) que pueden utilizarse como dispositivo de almacenamiento de energía. Es conocido ya el modo de utilizar para dicha aplicación composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroboratos de tetraalquilamonio (US 5.086.374; Kobayashi et al. en Synthetic Metals, 18, (1987) 619-624) .

Para la fabricación de dichas composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio, dichas sales de amonio cuaternario puras se disuelven en un disolvente con alto poder de disolución y estabilidad química y térmica alta, por ejemplo 1, 2-carbonato de propileno (US 5.705.696) .

Dicha patente da a conocer dos procesos para la fabricación de tetrafluoroboratos de tetraalquilamonio. En uno de dichos procesos se hacen reaccionar haluros de tetraalquilamonio con tetrafluoroboratos metálicos en un medio acuoso, en donde, en un segundo paso de reacción, el haluro metálico que se forma como sub-producto, se separa por medio de diálisis con membranas. Si es necesario, dicho paso de reacción tiene que repetirse varias veces hasta alcanzar la pureza requerida. Subsiguientemente, dicho tetrafluoroborato de tetraalquilamonio puede aislarse de la solución acuosa por secado, por ejemplo por secado mediante liofilización. No obstante, es posible eliminar el agua por destilación azeotrópica con un disolvente orgánico, en donde el producto puede obtenerse como residuo.

En el segundo proceso, el tetrafluoroborato de tetraalquilamonio, que se forma en medio acuoso a partir de haluro de tetraalquilamonio y tetrafluoroborato de metal alcalino se extrae con un disolvente orgánico que es inmiscible con el agua. El haluro de metal alcalino, que se forma como subproducto, queda disuelto en la fase acuosa. Por evaporación de la fase orgánica, dicho tetrafluoroborato de amonio cuaternario puede obtenerse en forma pura. Preferiblemente se utilizan hidrocarburos clorados para el proceso de extracción, por ejemplo cloruro de metileno.

Sin embargo, por razones técnicas dichas reacciones de dos pasos para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio son costosas y por consiguiente antieconómicas, debido a que, en un primer paso, a partir del haluro de tetraalquilamonio, se produce el tetrafluoroborato de tetraalquilamonio en forma pura y se aísla. Después de ello, en un segundo paso, se utiliza el mismo para la producción de la composición electrolítica por disolución del mismo en un disolvente adecuado. Es sabido que el uso de hidrocarburos clorados como disolventes no es inocuo por razones toxicológicas.

Fue el objeto de la presente descripción proporcionar un proceso para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio, que puede realizarse más fácilmente y por consiguiente de modo más económico que dichos procesos que se describen como técnica anterior.

Este objeto pudo lograrse haciendo reaccionar haluros de tetraalquilamonio con tetrafluoroboratos metálicos en disolventes orgánicos, que son miscibles con el agua, en el que se obtienen las composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio.

Por esta razón, la materia que constituye el objeto de la invención es un proceso para la fabricación de composiciones electrolíticas que contienen tetrafluoroborato de tetraalquilamonio, caracterizado por que dicho proceso comprende el paso (i) :

(i) mezclar al menos un haluro de tetraalquilamonio con al menos un tetrafluoroborato metálico en al menos un disolvente orgánico que es parcial o completamente miscible con el agua, para formar dicha composición electrolítica,

en donde dicho disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende nitrilos, dinitrilos, carbonatos de alquilo, carbonatos de alquileno, lactonas, derivados de alquilenglicoles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles, polialquilenglicoles, sulfóxidos, amidas sustituidas, aminas sustituidas, éteres cíclicos, lactamas, anhídridos, ésteres, uretanos, ureas, ésteres lactato, ésteres formados a partir de un componente alcohólico que contiene uno o más grupos nitrilo, y siloxanos.

En contraste con los procesos de dos pasos de la técnica anterior, el nuevo proceso proporciona dicha composición electrolítica que contiene tetrafluoroborato de tetraalquilamonio en un solo paso a partir de haluro de tetraalquilamonio como el material de partida. Por consiguiente, dicho proceso puede describirse como un proceso

directo. El mismo puede llevarse a cabo de una manera sencilla que es extraordinariamente ventajosa para la aplicación técnica.

Los haluros de amonio cuaternario que se utilizan como materias primas para el nuevo proceso son conocidos o se pueden fabricar de acuerdo con procesos conocidos. Por ejemplo, dichos haluros de amonio pueden producirse por reacción de trialquilaminas con haluros de alquilo. Es posible utilizar los fluoruros, cloruros y bromuros, así como los yoduros. Se prefiere utilizar los cloruros o bromuros.

Adicionalmente, se prefiere que en dichos haluros de tetraalquilamonio, los radicales alquilo contengan independientemente unos de otros de uno a diez átomos de carbono.

Ejemplos de haluros de tetraalquilamonio preferidos son cloruro de o bromuro de tetraetilamonio, cloruro o bromuro de metiltrietilamonio, o cloruro o bromuro de metiltrioctilamonio.

Se prefiere utilizar como disolventes que son parcial o completamente miscibles con el agua aquéllos que pueden retener al menos 5% en peso de agua sin separación de las fases, en donde la cantidad total de disolvente orgánico y agua es 100% en peso. Adicionalmente, los disolventes que se utilizan para el tetrafluoroborato de tetraalquilamonio de la invención deben tener un alto poder disolvente, así como estabilidad química y térmica alta.

Disolventes adecuados se seleccionan del grupo que comprende nitrilos, por ejemplo acetonitrilo, dinitrilos, por ejemplo dinitrilo malónico, carbonatos de alquilo, por ejemplo carbonato de dietilo, carbonato de alquileno, por ejemplo carbonato de etileno o 1, 2-carbonato de propileno, así como lactonas, por ejemplo γ-butirolactona.

Disolventes particularmente preferidos son acetonitrilo, 1, 2-carbonato de propileno, así como γ-butirolactona.

Adicionalmente, es posible utilizar derivados de alquilenglicoles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles, polialquilenglicoles, sulfóxidos, amidas sustituidas, aminas sustituidas, éteres cíclicos, lactamas, anhídridos, ésteres, uretanos, ureas, ésteres lactato, ésteres, en los que el componente alcohólico contiene uno o más grupos nitrilo, dicetonas, así como siloxanos, con tal que dichos derivados sean parcial o completamente miscibles con el agua.

Se prefiere utilizar como tetrafluoroboratos metálicos los tetrafluoroboratos de los metales alquilos, por ejemplo tetrafluoroborato de sodio o potasio, así como los tetrafluoroboratos de los metales alcalinotérreos, por ejemplo tetrafluoroborato de calcio o de magnesio.

En particular se prefiere utilizar tetrafluoroborato de sodio y potasio.

El nuevo proceso puede llevarse a cabo de una manera extraordinariamente sencilla. Típicamente, al menos un haluro de tetraalquilamonio y al menos un tetrafluoroborato metálico se introducen en forma sólida en dicho al menos un disolvente orgánico. Sin embargo, es posible también mezclar las materias primas en forma de suspensión, donde pequeñas cantidades pueden existir ya en forma disuelta. Es posible agitar la mixtura a fin de conseguir una mezcladura concienzuda.

Se prefiere mezclar el al menos un haluro de tetraalquilamonio y el al menos un tetrafluoroborato metálico en una ratio molar de 2:1 a 1:5.

Durante el proceso de mezcladura tiene lugar una reacción de intercambio iónico, en la cual se forman el tetrafluoroborato de tetraalquilamonio y el haluro metálico. Si se utilizan diferentes... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la fabricación de una composición electrolítica que contiene tetrafluoroborato de tetraalquilamonio, caracterizado por que dicho proceso comprende el paso (i) :

(i) mezclar al menos un haluro de tetraalquilamonio con al menos un tetrafluoroborato metálico en un disolvente orgánico que es parcial o completamente miscible con el agua, para formar dicha composición electrolítica,

en donde dicho disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende nitrilos, dinitrilos, carbonatos de alquilo, carbonatos de alquileno, lactonas, derivados de alquilenglicoles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles, polialquilenglicoles, sulfóxidos, amidas sustituidas, aminas sustituidas, éteres cíclicos, lactamas, anhídridos, ésteres,

uretanos, ureas, ésteres lactato, ésteres formados a partir de un componente alcohólico que contiene uno o más grupos nitrilo, y siloxanos.

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende nitrilos, dinitrilos, carbonatos de alquilo, carbonatos de alquileno, lactonas, sulfóxidos y siloxanos.

3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que los grupos alquilo del haluro de 15 tetraalquilamonio contienen independientemente unos de otros de 1 a 10 átomos de carbono.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el tetrafluoroborato metálico es un tetrafluoroborato de metal alcalino.

5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el haluro de tetraalquilamonio y el tetrafluoroborato metálico se mezclan en una ratio molar de 2:1 a 1:5.

6. El proceso según la reivindicación 5, caracterizado por que el proceso de mezcladura se lleva a cabo a una temperatura de -50ºC a +240ºC.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el disolvente orgánico se selecciona de acetonitrilo, 1, 2-carbonato de propileno y γ-butirolactona.

8. El proceso según la reivindicación 7, en donde 1 a 4 de los grupos alquilo del tetrafluoroborato de 25 tetraalquilamonio son grupos etilo.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho proceso comprende adicionalmente después del paso (i) al menos uno de los pasos de reacción (ii) y (iii) :

(ii) separación del haluro metálico,

(iii) secado, para formar una composición electrolítica seca que comprende dicho al menos un 30 tetrafluoroborato metálico disuelto en dicho disolvente.