Proceso de polimerización en disolución de poliolefinas y polímero.

Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más α

-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono o diolefinas en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un interpolímero de alto peso molecular que tiene una distribución de pesos moleculares estrecha y una capacidad de procesado mejorada, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:**Fórmula**

en la que:

cada R20 es independientemente uno de otro un grupo arileno o un grupo arileno sustituido de manera inerte de 6 a 20 átomos sin contar los átomos de hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente, estando dicho grupo sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal por un ligando cíclico, conteniendo dicho ligando cíclico de 6 a 30 átomos sin contar los de hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar los de hidrógeno o un grupo derivado de ellos sustituido de forma inerte; y

cada RD, de manera independiente uno de otro, es un grupo ligando monovalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno; de forma que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 250 °C para preparar un polímero que tiene una densidad comprendida entre 0,855 y 0,950 g/cm3, un índice de fluidez, I2,< 2,0, una eficiencia de catalizador mayor de 0,5 gpolímero/μgmetal, e I10//I2 ≥ 10,0, y en el que está presente un agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que la disminución de Mw del polímero resultante es >30 por ciento respecto del Mw del polímero resultante que se produce en ausencia del agente de transferencia de cadena.

Proceso de polimerización en disolución de poliolefinas y polímero Antecedentes de la invención

Se ha demostrado que las composiciones catalizadoras basadas en ligandos dadores bien definidos que contienen complejos metálicos, que se denominan complejos post-metaloceno, dan productos que tienen una mejor incorporación del comonómero y una distribución de pesos moleculares estrecha. Sin embargo, con frecuencia, estos catalizadores tienen a menudo una baja estabilidad a altas temperaturas y proporcionan pobres eficiencias catalíticas, especialmente a temperaturas de polimerización elevadas.

Se describen ejemplos de un tipo de los catalizadores post-metaloceno precedentes en el documento de la patente de Estados Unidos 6.897.276, en el cual se describen complejos de metales de los grupos 3-6 o lantánidos, preferentemente complejos de metales del grupo 4, de ligandos aromáticos divalentes puente que contienen un grupo quelante o complejante que es una base de Lewis divalente.

El documento de la patente de Estados Unidos US-A-25/164872 describe complejos metálicos con ligandos bis- aromáticos puente que catalizan, entre otras, la polimerización etileno / olefina para preparar polímeros con una alta incorporación de comonómero. Los complejos incluyen algo dentro de la definición de los complejos de zirconio usados en la presente invención. Se hace referencia a polimerización en disolución a temperaturas por encima de 13 °C pero todas las polimerizaciones etileno / olefina puestas como ejemplo se llevaron a cabo a 11 °C. También se hace referencia al uso de agentes de transferencia de cadena pero no se emplea ninguno en las polimerizaciones etileno / olefina puestas como ejemplo. En las polimerizaciones etileno / olefina puestas como ejemplo el activador es tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N'-dimetilanilinio y se usa metilalumoxano modificado para alquilar los ligandos del catalizador.

El documento de la patente WO-A-262624 describe entre otros procesos una polimerización etileno / olefina que emplea una composición catalizadora heterogénea que comprende como sustrato un compuesto de óxido inorgánico sólido, en forma de partículas, de alta área superficial y modificado en la superficie; un complejo de metal del grupo 4 de un ligando bis(hidroxiaril-ariloxi) y un co-catalizador de activación. El metal del grupo 4 preferido y el único que se pone como ejemplo es hafnio. Se hacen referencias a una temperatura de reacción preferida de 7 a 15 °C, más preferentemente de 9 a 135 °C; al uso de agentes de transferencia de cadena y a polimerización en disolución, todas las polimerizaciones ejemplificadas son homopolimerizaciones de propileno que se llevan a cabo sin presencia de un agente de transferencia de cadena a 6 C utilizando bien el aducto de trimetilaluminio de (p- hidroxi-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilbis(grupo alquilo de 18 a 22 átomos de carbonojamonio o metaalumoxano como co-catalizador.

Son convenientes en especial temperaturas de reacción en disolución más altas para polimerizaciones de olefinas con el fin de mejorar la eficiencia del proceso y para producir en el polímero resultante ramificación de cadena larga. Se cree que la ramificación de cadena larga en polímeros de olefina se produce, en una realización, por la incorporación de polímeros terminados en grupos vinilo, generados, in situ, por eliminación (3-hidruro, que da como resultado la formación de grupos vinilo en las cadenas de polímero crecientes. Estos procesos resultan beneficiados por el empleo de altas temperaturas de reacción y altas condiciones de conversión del monómero. De acuerdo con ello, es altamente deseada la selección de las composiciones catalizadoras capaces de incorporar ramificaciones de cadena larga, como por ejemplo la reincorporación de los polímeros terminados en grupos vinilo producidos in situ, bajo las condiciones extremas de reacción precedentes.

Hemos descubierto ahora que ciertos complejos de metales se pueden emplear en un proceso de polimerización en disolución para preparar interpolímeros de alto peso molecular que contienen etileno que contienen cantidades relativamente grandes de ramificación de cadena larga con altas conversiones de olefina si se observan ciertas condiciones de proceso. Los productos de polímero resultantes poseen propiedades convenientes como una mejor flexibilidad, una densidad disminuida (mayor incorporación del comonómero) y capacidad de procesado mejorada (menos energía necesaria para la extrusión, fractura del fundido disminuida y disminución de las imperfecciones de la superficie o formación de "piel de tiburón"). Además, hemos descubierto que estas composiciones catalizadoras mantienen su alta actividad catalizadora y su capacidad de formación de ramas de cadena larga usando proporciones molares relativamente bajas de co-catalizadores de alumoxano convencionales. El uso de cantidades menores de co-catalizadores de alumoxano (disminuidas hasta 9 por ciento o más, comparadas con las cantidades empleadas en los procesos convencionales) permite la preparación de productos de polímeros que tienen un menor contenido de metal y, en consecuencia, mayor transparencia, mejores propiedades dieléctricas y otras propiedades físicas mejoradas. Además, el uso de menores cantidades de co-catalizadores de alumoxano produce como resultado una disminución de los costes de producción del polímero.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona ahora un procedimiento para polimerización de etileno y de una o más a-olefinas que tienen de 3 a 3 átomos de carbono o diolefinas en condiciones de polimerización en disolución, para preparar un interpolímero de alto peso molecular que tiene una distribución de pesos moleculares

estrecha y una capacidad de procesado mejorada, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

R ? RD

\ /

O Zr O

R

/

A

o c

\ /

\

.R

O'

en la que:

cada R2 es independientemente uno de otro, un grupo arileno o un grupo arileno sustituido de manera inerte de 6 a 2 átomos sin contar los átomos de hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente, estando dicho grupo sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal por un ligando cíclico, conteniendo dicho ligando cíclico de 6 a 3 átomos sin contar los de hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano que tiene de 1 a 2 átomos sin contar los de hidrógeno o un grupo derivado de ellos sustituido de forma inerte; y

cada Rd , de manera independiente uno de otro, es un grupo ligando monovalente que tiene de 1 a 2 átomos sin contar el hidrógeno, o bien dos grupos R° juntos son un grupo ligando divalente que tiene de 1 a 2 átomos sin contar los de hidrógeno; de forma que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 12 a 25 °C para preparar un polímero que tiene una densidad comprendida entre ,855 y ,95 g/cm3, un índice de fluidez, l2, < 2,,

una eficiencia de catalizador mayor de ,5 gpiímero/M9metai, e I1//I2 ^ 1,, y en el que está presente un agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que la disminución de Mw del polímero resultante es >3 por ciento respecto del Mw del polímero resultante que se produce en ausencia del agente de transferencia de cadena.

Adicionalmente, es posible producir interpolímeros que poseen pesos moleculares relativamente altos (con, de manera correspondiente, índices de fusión bajos) y con altos niveles de incorporación de comonómero (bajas densidades), que tienen valores relativamente altos del cociente I1//I2, debido a la presencia de ramificación de cadena larga. Esta combinación única de propiedades del polímero es también alcanzable utilizando proporciones molares bajas (de 2 o menos, preferentemente de 1 o menos, más preferentemente de 8 o menos, tomando como base el zirconio) de un catalizador de alquilalumoxano o de un co-catalizador de un alumoxano modificado con trialquilaluminio. Los polímeros se pueden preparar en condiciones de alta temperatura y alta conversión con eficiencias de catalizador altas.

La presente invención es para utilizar en condiciones de polimerización en disolución en continuo en las que se añade de manera continua una mezcla de reacción que comprende un complejo metálico, un co-catalizador activador o una mezcla de co-catalizadores, opcionalmente un agente de transferencia de cadena y un etileno y al menos una a-olefina que tiene de 3 a 3 átomos de carbono, a un reactor que funciona en condiciones de polimerización en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más a-olefinas que tienen de 3 a 3 átomos de carbono o diolefinas en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un interpolímero de alto peso molecular que tiene una distribución de pesos moleculares estrecha y una capacidad de procesado mejorada, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

en la que:

cada R2 es independientemente uno de otro un grupo arileno o un grupo arileno sustituido de manera inerte de 6 a 2 átomos sin contar los átomos de hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente, estando dicho grupo sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal por un ligando cíclico, conteniendo dicho ligando cíclico de 6 a 3 átomos sin contar los de hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano que tiene de 1 a 2 átomos sin contar los de hidrógeno o un grupo derivado de ellos sustituido de forma inerte; y

cada Rd, de manera independiente uno de otro, es un grupo ligando monovalente que tiene de 1 a 2 átomos sin contar el hidrógeno; de forma que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 12 a 25 °C para preparar un polímero que tiene una densidad comprendida entre ,855 y ,95 g/cm3, un índice

de fluidez, I2, < 2,, una eficiencia de catalizador mayor de ,5 gpoiímero/pgmetai, e I1//I2 ^ 1,, y en el que está presente un agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que la disminución de Mw del polímero resultante es >3 por ciento respecto del Mwdel polímero resultante que se produce en ausencia del agente de transferencia de cadena.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de ,15 a 2 moles por ciento, sobre la base de la cantidad de etileno.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que se polimeriza una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en etileno y una o más a-olefinas que tienen de 3 a 2 átomos de carbono. 4 5 6

4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que se polimeriza una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en etileno y una o más a-olefinas que tienen de 6 a 2 átomos de carbono.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el polímero tienen un valor de I1/I2 de 13 a 8.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en el que el complejo metálico corresponde a la fórmula:

rV re \/

Ar2

en donde:

cada Ar2, independientemente uno del otro es un grupo fenileno o un grupo fenileno sustituido con un grupo alquilo, arilo, alcoxi o amino, que tiene de 6 a 2 átomos, sin contar los de hidrógeno o los átomos de cualquier sustituyente y que está además sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un grupo arilo policíclico que contiene de 6 a 3 átomos sin contar los de hidrógeno;

T3 es un grupo puente hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 2 átomos sin contar los de hidrógeno, preferentemente un grupo divalente, sustituido o no sustituido, alifático con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalifático o cicloalifático bis(alquileno)-sustituido; y

cada Rd, independientemente uno del otro, es un grupo ligando monovalente que tiene de 1 a 2 átomos de 5 carbono, o bien dos grupos R° juntos forman un grupo ligando divalente que tiene de 1 a 4 átomos de

carbono, sin contar hidrógenos.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el complejo metálico corresponde a la fórmula:

donde

cada Ar4, independientemente uno de otro, es un grupo dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, o

1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;

cada T4, independientemente uno de otro, es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo ciclohexan-1,2-diilo, un grupo bis(alquilen)ciclohexan-1,2-diilo, un grupo ciclohexen-4,5-diilo o un derivado de dichos grupos con sustituyentes inertes;

R21, independientemente en cada caso, es un hidrógeno, un halógeno, un hidrocarbilo, un trihidrocarbilsililo,

un trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 5 átomos sin contar los del hidrógeno; y

cada Rd, independientemente uno del otro, es un halógeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo que tiene un máximo de 2 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R° juntos forman un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo que tiene un máximo de 4 átomos de carbono, 2 sin contar los de hidrógeno.

8. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el complejo metálico corresponde a la fórmula:

en la que, R° independientemente de cada aparición, es cloro, metilo o bencilo.

9. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el complejo metálico se escoge en el grupo que consiste en:

A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilzirconio (IV) dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzircon¡o (IV) dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio (IV) dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio (IV) difenilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio (IV) dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio (IV) dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio (IV) dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV)

dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV)

dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV)

dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV) dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV) dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV) dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzircon¡o (IV)

dimetilo;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fen¡l)-2-fenox¡)-c¡s-4,5-c¡clohexenodiilz¡rconio (IV)

dicloruro;

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fen¡l)-2-fenox¡)-c¡s-4,5-c¡clohexenodiilzirconio (IV)

dibencilo;

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexenodiilzirconio (IV) dimetilo;

LO

O

CM

bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexanodiilzirconio dibencilo;

C) b¡s((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octah¡droantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fen¡l)-(4-t-but¡l-2-fenox¡)-1,3-propanodi¡lz¡rcon¡o (IV) dimetilo;

LO O LO O

T- T- CM

bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexanodiilzirconio (IV) dicloruro;