Proceso de fabricación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, que contienen materias inorgánicas y ligantes.

Proceso de preparación de partículas pigmentarias autoligantes,

secas o en suspensión o dispersión acuosas, que incluye las etapas siguientes:

a) formar una o varias suspensiones acuosas de al menos una materia inorgánica e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

b) formar o tomar una o varias soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

c) comoler la o las suspensiones acuosas obtenidas en la etapa a) con la o las soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas obtenidas en la etapa b) con el fin de obtener una suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes,

d) eventualmente comoler la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) con una o varias soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante,

e) eventualmente secar la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) o en la etapa d).

Proceso de fabricación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, que contienen materias inorgánicas y ligantes.

La invención concierne a un proceso de fabricación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante.

Las partículas inorgánicas y los ligantes polímeros son dos de los componentes esenciales que entran en la fabricación de diversos revestimientos; las partículas inorgánicas, en general carbonato de calcio, aportan al producto final algunas propiedades tales como propiedades ópticas, y los ligantes, en general en forma de suspensiones o de dispersiones de látex, confieran una cohesión global a todos los componentes utilizados en el proceso de fabricación de las composiciones de revestimientos.

Sin embargo, es bien conocido desde hace numerosos años que pueden producirse interacciones complejas entre el carbonato de calcio y todas las formas de ligantes, que conducen a la modificación de las propiedades finales de los productos de revestimiento. Por ejemplo, "Physical and Chemical modifications in látex binders and their effect on the coating colour rheology" (Advanced Coating Fundamentáis Symposium, San Diego, CA, United States, May 4-5, 21, pp. 18-123) trata de la influencia de las modificaciones físicas y químicas en una dispersión de ligantes estireno-butadieno sobre el comportamiento reológico de una composición de revestimiento pigmentario húmedo.

Desde hace tiempo, se ha buscado obtener el concepto de partículas pigmentarias autoligantes: partículas sólidas que contienen un ligante polimérico y un pigmento inorgánico que actúan como un material único, evitando así al usuario final una pérdida de prestaciones debida a las interacciones indeseables en diversas aplicaciones.

En primer lugar, cabe destacar que estos pigmentos autoligantes difieren de los granulados pigmentarios bien conocidos, debido a la naturaleza de las fuerzas que aseguran la cohesión de estas partículas compuestas.

Por ejemplo, el documento WO 1/712 presenta granulados pigmentarios secos que contienen del 5 % al 99 % en peso de pigmento polímero orgánico, del % al 94,5 % en peso de pigmento inorgánico y del ,5 % al 5 % en peso de un ligante o de una mezcla de ligantes. Estos granulados están fabricados mediante mezcla de todos los componentes en dispersión y mediante secado por atomización de dicha dispersión.

Además, el documento WO 1/713 describe pigmentos polímeros plásticos, aplicables en forma seca, que pueden ser huecos o sólidos, que contienen un polímero, un ligante y un pigmento inorgánico.

Al igual que los propios inventores lo indican, los aglomerados obtenidos consisten en partículas esféricas individuales enlazadas entre ellas por fuerzas electroestáticas.

Según un punto de vista diferente, el concepto de pigmentos autoligantes debe considerarse en este documento como partículas individuales enlazadas entre sí, donde los mecanismos de conexión hacen intervenir no solamente fuerzas electroestáticas sino también conexiones químicas creadas a través de mecanismos de química sorción, o de conexiones físicas como interacciones ácido base entre las materias inorgánicas y los ligantes poliméricos e interacciones de Lifshitz / van der Waals.

De acuerdo con este concepto, el documento WO 93/11183 describe un proceso para preparar dispersiones acuosas estables formando dos suspensiones acuosas de materias inorgánicas y de partículas de látex polimérico, ajustando el potencial Zeta de las suspensiones, y finalmente mezclando las dos suspensiones. La modificación del potencial Zeta puede realizarse usando un aditivo que permita ajustar la carga de superficie. Se supone que el ligante látex polimérico se adsorbe fuertemente sobre las partículas de materia inorgánica.

Además, el documento WO 93/12183 demuestra un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de partículas compuestas que contienen un látex y una materia inorgánica, utilizadas en las pinturas y los revestimientos. Dichas partículas de látex poliméricas se comportan como un ligante, aportando el espaciamiento necesario entre las partículas inorgánicas para conferir opacidad y brillo al producto final. El proceso se caracteriza por que el látex preparado por polimerización en emulsión es mezclado con una suspensión acuosa de materias inorgánicas, siendo dicha suspensión de materias inorgánicas predispersada con el ácido poli(met)acrílico o sus sales, o polielectrolitos copolímeros del ácido (met)acrílico o de sus sales. Los autores suponen que el dispersante del pigmento no recubre toda la superficie de las materias inorgánicas, y que al menos una porción de dicha superficie está disponible para la adsorción de las partículas de látex poliméricos.

Se conoce el documento WO 3/74786 que describe un proceso de mezcla de cargas y de ligantes que desemboca en una suspensión que contiene una mezcla de cargas y de ligantes. Por lo tanto, no describe ni sugiere un proceso de comolienda de cargas y de ligantes que desemboca en suspensiones de partículas pigmentarias autoligantes.

El documento FR 2 818 165 describe el uso de polímeros como agente de ayuda para la molienda de pigmentos y/o cargas minerales en suspensión acuosa y sugiere una selección de la neutralización de estos polímeros para desembocar en unas formulaciones que tienen propiedades de opacidad mejoradas. No describe ni sugiere ninguna comolienda.

El documento EP 1 167 465 y el documento US 5 318 624 emplean un ligante, pero también un agente dispersante. Las suspensiones acuosas que se obtienen por el proceso del documento WO 24/41822 no contienen partículas autoligantes y los agentes de ayuda para la molienda empleados no poseen funciones de ligante.

Por último, el documento US 4 25 483 describe un proceso para aumentar la estabilidad de suspensiones acuosas de dióxido de titanio, mediante la mezcla de las mismas con partículas de látex poliméricos. Según los ejemplos, las partículas de látex poliméricos aumentan la eficacia del agente dispersante que está contenido en la suspensión inicial de materia Inorgánica.

Con respecto a la técnica anterior, las partículas pigmentos-polímeros pueden obtenerse según diferentes procesos que siempre hacen referencia al uso de un tercer componente, como un agente dispersante o un aditivo que permita ajustar la carga de superficie, para formular las suspensiones acuosas Iniciales que contienen las materias Inorgánicas por una parte y los compuestos poliméricos por otra parte, y que son posteriormente mezcladas. La Introducción de un tercer componente puede tener como resultado alterar de manera drástica las propiedades finales del revestimiento en los cuales están Incorporadas las partículas pigmentos-polímeros.

En la presente invención, se ha descubierto de manera sorprendente un proceso para la preparación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante polimérico, utilizando un moledor de bolas.

En primer lugar, este proceso es diferente de la simple mezcla escrita en el documento WO 3/74786.

En segundo lugar, el proceso según la invención evita al profesional recurrir a un tercer componente durante la preparación de las suspensiones acuosas que contienen las materias Inorgánicas y los ligantes, así como durante la etapa de comolienda.

Además y de manera sorprendente, los ligantes no pegan y no bloquean el moledor, de tal modo que la suciedad del equipo puede controlarse correctamente.

Por último, otro objeto de la Invención radica en las partículas pigmentarias autoligantes en forma seca obtenidas por el proceso según la Invención, que contienen al menos una materia Inorgánica y al menos un ligante.

El término ligante utilizado en la presente solicitud hace referencia a cualquier producto natural o sintético de naturaleza orgánica, que posee propiedades ligantes. Estas propiedades ligantes, que aumentan las fuerzas de cohesión interparticulares del mineral de inicio, están determinadas según el método descrito en el ejemplo 1 de la presente solicitud.

Según el objeto de la invención, el proceso para la preparación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, incluye las etapas siguientes:

a) formar una o varias suspensiones acuosas de al menos una materia inorgánica e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

b) formar o tomar una o varias soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante... [Seguir leyendo]

1. Proceso de preparación de partículas pigmentarias autoligantes, secas o en suspensión o dispersión acuosas, que incluye las etapas siguientes:

a) formar una o varias suspensiones acuosas de al menos una materia inorgánica e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

b) formar o tomar una o varias soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

c) comoler la o las suspensiones acuosas obtenidas en la etapa a) con la o las soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas obtenidas en la etapa b) con el fin de obtener una suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes,

d) eventualmente comoler la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) con una o varias soluciones o suspensiones

emulsiones acuosas de al menos un ligante,

e) eventualmente secar la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) o en la etapa d).

2. Proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque la o las suspensiones acuosas de materias inorgánicas formadas en la etapa a) contienen del 1 % al 8 % en peso seco de materias inorgánicas.

3. Proceso según la reivindicación 2 caracterizado porque la o las suspensiones acuosas de materias inorgánicas formadas en la etapa a) contienen del 15 % al 6 % en peso seco de materias inorgánicas.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque dicha o dichas suspensiones acuosas de materias inorgánicas formadas en la etapa a) contienen una o varias materias inorgánicas.

5. Proceso según la reivindicación 4 caracterizado porque dicha o dichas materias inorgánicas se eligen entre los óxidos metálicos, los hidróxidos, los sulfitos, los silicatos y los carbonatas, tales como el carbonato de calcio, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el dióxido de titanio, el blanco satén o el trihidróxido de aluminio y sus mezclas.

6. Proceso según la reivindicación 5 caracterizado porque dicha o dichas materias inorgánicas se eligen entre carbonatas de calcio en forma natural o en forma precipitada o sus mezclas.

7. Proceso según la reivindicación 6 caracterizado porque dicha o dichas materias inorgánicas son un carbonato de caldo natural elegido entre la creta, el mármol, la calcita, o sus mezclas.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la o las soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante formadas en la etapa b) contienen del 1 % al 5 % en peso de al menos un ligante, y más preferentemente del 5 % al 2 % en peso de al menos un ligante.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque el o los ligantes de la etapa b se eligen entre los látex semicristalinos, o entre los látex en emulsión o las soluciones de ligantes solubles como el alcohol polivinílico, el acetato de pollvlnllo, el almidón, la caseína, las proteínas, la carboxlmetllcelulosa (CMC), la etilhidroxietilcelulosa (EHEC), o sus mezclas.

1. Proceso según la reivindicación 9 caracterizado porque los látex semicristalinos se eligen preferentemente entre las emulsiones de ceras de polletlleno o los copolímeros en su forma neutralizada del polietileno con otras unidades monómeras como el ácido acrílico u otros monómeros o sus mezclas.

11. Proceso según la reivindicación 9 caracterizado porque los látex en emulsión se eligen entre los copolímeros de ásteres acríllcos.

12. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque la suspensión formada en la etapa c) posee un ratio entre las materias inorgánicas y los ligantes contenidos en la suspensión obtenida Incluido entre 99 y

1 expresado en partes de peso.

13. Proceso según la reivindicación 12 caracterizado porque el ratio entre las materias inorgánicas y los ligantes contenidos en la suspensión obtenida está incluido entre 7 y 3 expresado en partes de peso.

14. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque las partículas pigmentarias autoligantes así formadas tienen un diámetro medio de partículas incluido entre ,1 pm y 1 pm medido mediante un granulómetro MasterSizer S comercializado por la sociedad MALVERN.

15. Proceso según la reivindicación 14 caracterizado porque las partículas pigmentarias autoligantes así formadas tienen un diámetro medio de partículas incluido entre ,1 pm y 2 pm, medido mediante un granulómetro MasterSizer S comercializado por la sociedad MALVERN.

16. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque incluye las etapas siguientes:

a) formar una o varias suspensiones acuosas de al menos una materia inorgánica e introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

b) formar o tomar una o varias soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas de al menos un ligante e 5 introducirla(s) en un moledor con vistas a la etapa c),

c) comoler la o las suspensiones acuosas obtenidas en la etapa a) con la o las soluciones o suspensiones o emulsiones acuosas obtenidas en la etapa b) con el fin de obtener una suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes,

d) eventualmente comoler la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) con una o varias soluciones o suspensiones 1 o emulsiones acuosas de al menos un ligante,

f) aumentar la concentración de la suspensión acuosa obtenida en la etapa c) o d) por un método de concentración térmica o mecánica,

g) dispersar la suspensión acuosa obtenida en la etapa f) mediante al menos un agente dispersante y/o al menos un agente de mojado.

17. Proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque el o los agentes dispersantes se eligen entre los

polímeros y/o los copolímeros acrílicos o vinílicos o alíllcos, como los homopolímeros o los copolímeros, en su forma totalmente áclda o parcialmente neutralizados o totalmente neutralizados, por agentes de neutralización que contienen cationes monovalentes o polivalentes o aminas o sus mezclas, de al menos uno de los monómeros como los ácidos acrílico y/o metacrílico, itacónico, crotónico, fumárico, el anhídrido maléico o el ácido isocrotónico, 2 aconítlco, mesacónlco, slnápico, undecilénico, el ácido angélico y/o sus ásteres respectivos, como los acrilatos o metacrllatos de alquilo, de arilo, de alquiladlo, de arllalqullo, y en particular como el acrllato de etilo, el acrilato de butilo, el metacrllato de metilo, el ácido acrilamldo metllpropano sulfónico, la acrllamlda y/o la metacrllamida, el fosfato de acrllato de etllenglicol, el fosfato de metacrllato de etilenglicol, el fosfato de acrilato de propllenglicol, el fosfato de metacrllato de propilenglicol, el cloruro o el sulfato de metacrilamido propil trimetil amonio, el cloruro de 25 etilo o el sulfato de metacrllato de trimetil amonio, así como sus homólogos acrllato y acrllamida, cuaternlzados o no, y/o el cloruro de dlmetlldlalllo, la vinilpirrolidona, el vlnllcaprolactamo, el diisobutlleno, el acetato de vinilo, el estireno, el alfa-metll-estlreno, el estireno sulfonato de sodio, el vlnilmetiléter, la alilamina o elegidos entre al menos uno de dichos monómeros o sus mezclas, polimerizados en presencia de al menos una materia mineral.

18. Proceso según una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque se añade del ,1 % al 2 % en peso de 3 al menos un agente dispersante.

19. Proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque se añade del ,1 % al 5 % en peso de al menos un agente de mojado.

2. Suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contiene al menos una materia inorgánica y al menos un ligante, caracterizada por que se obtiene por el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15.

21. Suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contiene al menos una materia inorgánica y al

menos un ligante, obtenida por el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15, y caracterizada por que es autoligante.

22. Suspensión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante, según una de las reivindicaciones 2 o 21, caracterizada por que contiene entre el 5 % y el 8 %

en peso de materias inorgánicas, entre el 1 % y el 3 % en peso de ligantes, y entre el 19 % y el 94 % en peso de agua, y preferentemente, por que contiene entre el 2 % y el 4 % en peso de materias inorgánicas, entre el 5 % y el 2 % en peso de ligantes, y entre el 4 % y el 75 % en peso de agua.

23. Dispersión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante, caracterizada por que se obtiene por el proceso según una de las reivindicaciones 16 a 19.

24. Dispersión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contienen al menos una materia inorgánica y al

menos un ligante, obtenida por el proceso según una de las reivindicaciones 16 a 19, y caracterizada por que es autoligante.

25. Dispersión acuosa de partículas pigmentarias autoligantes que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante, según una de las reivindicaciones 23 o 24, caracterizada por que contiene entre el 5 % y el 8 % 5 en peso de materias inorgánicas, entre el 1 % y el 3 % en peso de ligantes, entre 19 % y 94 % en peso de agua, entre el ,1 % y el 2 % en peso de al menos un agente dispersante y/o entre el ,1 % y el 5 % en peso de al menos un agente de mojado, y preferentemente por que contiene entre el 2 % y el 4 % en peso de materias inorgánicas, entre el 5 % y el 2 % en peso de ligantes, entre el 4 % y el 75 % en peso de agua, entre el ,1 % y el 2 % en peso de al menos un agente dispersante y/o entre el ,1 % y el 5 % en peso de al menos un agente de 55 mojado.

26. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15 caracterizado porque las partículas pigmentarias autoligantes formadas en la etapa e) contienen del 7 % al 97,5 % en peso de al menos una materia inorgánica y del 2,5 % al 3 % en peso de al menos un ligante.

27. Proceso según la reivindicación 26 caracterizado porque las partículas pigmentarias autoligantes formadas en la 5 etapa e) contienen del 85 % al 95 % en peso de al menos una materia inorgánica y del 5 % al 15 % en peso de al

menos un ligante.

28. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15 y según una de las reivindicaciones 26 o 27 caracterizado porque el diámetro medio de las partículas pigmentarias autoligantes formadas en la etapa e) está incluido entre 5 pm y 1 pm tal y como se ha medido a partir de un granulómetro MasterSizer S comercializado por la sociedad

MALVERN.

29. Proceso según la reivindicación 28 caracterizado porque el diámetro medio de las partículas pigmentarias autoligantes formadas en la etapa e) está incluido entre 1 pm y 3 pm tal y como se ha medido a partir de un granulómetro MasterSizer S comercializado por la sociedad MALVERN.

3. Partículas pigmentarias autoligantes, que contienen al menos una materia inorgánica y al menos un ligante, 15 obtenidas por el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 19 y 26 a 29, caracterizadas por que contienen del

7 % al 97,5 % en peso de al menos una materia inorgánica y del 2,5 % al 3 % en peso de al menos un ligante, y preferentemente por que contienen entre el 85 % y el 95 % en peso de al menos una materia inorgánica y del 5 % al 15 % en peso de al menos un ligante.