Preparación y uso de polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato.
Polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato (S),
que pueden obtenerse mediante reacción de al menos un compuesto carbonilo (A) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de carbonilo (Ax) con más de dos grupos carbonilo y
- compuestos de dicarbonilo (A2) con exactamente dos grupos carbonilo, en el que los grupos carbonilo tanto en (A2) como en (Ax) se seleccionan en cada caso independientemente entre sí del grupo constituido por
- - grupos aldehídos y
- - grupos ceto y
al menos un compuesto de acrilato (B) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de acrilato (By) con más de dos grupos acrilato y
- compuestos de diacrilato (B2),
con la condición de que la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos carbonilo (A) y/o la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos acrilato (B) ascienda a más de 2.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/057422.
Solicitante: BASF SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.
Inventor/es: BRUCHMANN, BERND, KLOK,HARM-ANTON, JI,SANHAO.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F20/00 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo cada uno solamente un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente uno terminado por un radical carboxilo o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo.
- C08G2/00 C08 […] › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › Polímeros de adición de aldehídos o sus oligómeros cíclicos o de cetonas; Sus copolímeros de adición con menos del 50% molar de otras sustancias.
- C08G61/00 C08G […] › Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace carbono-carbono en la cadena principal de la macromolécula (C08G 2/00 - C08G 16/00 tienen prioridad).
- C08G83/00 C08G […] › Compuestos macromoleculares no previstos por los grupos C08G 2/00 - C08G 81/00.
- C08G85/00 C08G […] › Procesos generales para preparar compuestos previstos en la presente subclase.
PDF original: ES-2506866_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Preparación y uso de polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato
La presente invención se refiere a polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato, a procedimientos para su preparación y a su uso.
Los polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato de acuerdo con la invención pueden prepararse preferentemente por medio de la denominada reacción de Baylis-Hillman, en la que se hacen reaccionar entre sí acrilatos y compuestos de carbonilo, preferentemente aldehidos.
El documento US 5.38.91 describe la reacción de acrilatos con para-formaldehído con la formación de diacrilatos unidos por puente de éter, la reacción de diacrilatos con formaldehído para dar acrilatos de di-(a-(1-hidroxialquilo)) así como el posible uso de tales monómeros en por ejemplo revestimientos. Como curado se describe polimerización en masa.
El documento WO 25/57286 (corresponde al documento US 27/135556) describe la reacción de acrilatos con formaldehído para la introducción adicional de grupos metilol en una molécula existente. En particular se describe la reacción de acrilatos monofuncionales con compuestos de carbonilo monofuncionales, acrilatos polifuncionales con compuestos de carbonilo monofuncionales y acrilatos monofuncionales con compuestos de carbonilo polifuncionales. Los aldehidos usados como compuestos de carbonilo polifuncionales pueden contener entre otras cosas heteroátomos en la cadena de alquileno de unión.
P. Venkitasubramanian, E. C. Hagberg y P. D. Bloom, Polymer Preprints 28, 49 (1), 914 a 915 y el documento US 29/183 describen la preparación de polímeros de base biológica a base de un monómero que presenta un grupo aldehido y un grupo acrilato, a partir de la reacción de 5-hidroximetilfurfural y cloruro de acriloílo o éster metílico del ácido acrílico. Este monómero se polimeriza por medio de la reacción Baylis-Hillman.
El documento US 29/183 da a conocer en los "ejemplos sólo proféticos" 19 a 23 la hipotética preparación de polímero lineal mediante una reacción de Baylis-Hillman a base de diformilfurano y un diacrilato basado en furano o isosorbitol. Dado que estos ejemplos hipotéticos se preparan basándose en materiales biológicos renovables, puede esperarse también para los hipotéticos productos una biodegradabilidad, o sea estabilidad reducida. Además, los monómeros de los "ejemplos proféticos" no están técnicamente disponibles y su preparación es costosa.
No se mencionan los polímeros ramificados.
Por la solicitud internacional WO 211/6947 se conoce preparar polímeros lineales que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato, haciendo reaccionar entre sí compuestos de dicarbonilo y compuestos de diacrilato.
No se mencionan los polímeros ramificados.
El objetivo de la presente invención era por tanto desarrollar nuevos polímeros que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato que puedan usarse o bien como tales o como componentes para sistemas que pueden polimerizarse por radicales, preferentemente que pueden curarse por radiación, para sistemas que pueden curarse por medio de poliadición o policondensación o para sistemas que pueden curarse por radicales, preferentemente por radiación y que pueden curarse por medio de poliadición o policondensación, los denominados sistemas de curado múltiple, preferentemente curado dual. Los polímeros deben poder esperar una estabilidad mejorada que los polímeros lineales conocidos en el estado de la técnica, que pueden prepararse mediante una reacción de Baylis-Hillman.
El objetivo se consigue mediante polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato (S), que pueden obtenerse mediante reacción al menos de un compuesto de carbonilo (A) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de carbonilo (Ax) con más de dos grupos carbonilo y,
- compuestos de dicarbonilo (A2) con exactamente dos grupos carbonilo, en el que los grupos carbonilo tanto en (A2) como en (Ax) respectivamente se seleccionan independientemente entre sí del grupo constituido por
- - grupos aldehidos y
- - grupos ceto
y
al menos un compuesto de acrilato (B), seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de acrilato (By) con más de dos grupos acrilato y
- compuestos de diacrilato (B2),
con la condición de que la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos carbonilo (A) y/o la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos acrilato (B) asciende a más de 2.
La funcionalidad promedio de los compuestos con los respectivos grupos funcionales se define a este respecto como la suma de las fracciones molares de los respectivos compuestos multiplicada por su respectiva funcionalidad.
Si se usa por ejemplo una mezcla de ,6 mol de un diacrilato con ,3 mol de triacrilato y ,1 mol de un tetraacrilato, entonces se obtiene como resultado la funcionalidad promedio como ,6 x 2 + ,3 x 3 + ,1 x 4 = 2,5.
La reacción de Baylis-Hillman incluye la condensación de un alqueno pobre en electrones y de un aldehido, catalizada por ejemplo por una amina terciaria o fosfina. El aducto de Baylis-Hillman, un derivado de a-metilen-p- hidroxicarbonilo, es una subestructura interesante e importante, que aparece con frecuencia en productos naturales y sintéticos de interés biológico y médico. La reacción de Baylis-Hillman típica usa aminas terciarias nucleófilas y no impedidas como catalizadores, tales como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO).
Los sistemas que pueden curarse por radicales son composiciones que pueden polimerizarse, que pueden curarse por medio de polimerización iniciada por radicales. Una iniciación de este tipo puede realizarse por ejemplo a través de peróxidos, compuestos azoicos u oxígeno.
Los ejemplos de iniciadores que pueden activarse térmicamente son por ejemplo peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de di-iso-propilo, peroctoato de tere-butilo o benzopinacol, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de eumeno, peróxido de dicumilo, perbenzoato de tere-butilo, azobis-iso-butironitrilo, pinacoles sililados, que pueden obtenerse comercialmente por ejemplo con el nombre comercial ADDID 6 de la empresa Wacker o amina-N- óxidos que contienen grupos hidroxilo, tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-N-oxilo etc.
Otros ejemplos de iniciadores adecuados se han descrito en "Polymer Handbook", 2a edición, Wiley & Sons, Nueva York.
El curado por radiación en el sentido de este documento se define como la polimerización de compuestos que pueden polimerizarse como consecuencia de una radiación electromagnética y/o corpuscular, preferentemente luz UV en el intervalo de longitudes de onda de A=2 nm a 7 nm, sin embargo también radiación IR o NIR y/o radiación electrónica en el intervalo de 15 keV a 3 keV y de manera especialmente preferente con una dosis de radiación de al menos 8, preferentemente de 8 mJ/cm2 a 3 mJ/cm2.
Con el término "curado dual" o "curado múltiple" se designa en el contexto de este documento un proceso de curado que se realiza por medio de dos o más de dos mecanismos y concretamente por ejemplo seleccionado de curado por radiación, por humedad, químicamente, oxidativamente y/o térmicamente, preferentemente seleccionado de curado por radiación, por humedad, químicamente y/o térmicamente, de manera especialmente preferente seleccionado de curado por radiación, químicamente y/o térmicamente y de manera muy especialmente preferente curado por radiación y químicamente.
La poliadición en el sentido de este documento se define como la polimerización de compuestos que pueden polimerizarse sin división de moléculas más pequeñas como consecuencia de una reacción de por ejemplo grupos hidroxilo (-OH), grupos mercapto (-SH), grupos carboxilo (-COOH) o grupos amino (-NRH), preferentemente grupos hidroxilo o carboxilo, de manera especialmente preferente grupos hidroxilo, con grupos reactivos con respecto a grupos hidroxilo, mercapto, carboxilo o amino, por ejemplo isocianatos, isocianatos taponados, epóxidos, carbonatos cíclicos o aminoplásticos, preferentemente isocianatos, epóxidos o aminoplásticos, de manera especialmente preferente isocianatos o epóxidos y de manera muy especialmente preferente isocianatos.
Además esta comprendida con ello también la reacción de dobles enlaces con compuestos que contienen grupos que pueden añadirse a los dobles enlaces, concretamente se menciona la adición de Michael. Pueden mencionarse en este caso especialmente grupos... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Polímeros ramificados que presentan grupos hidroxilo y grupos acrilato (S), que pueden obtenerse mediante reacción de al menos un compuesto carbonilo (A) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de carbonilo (Ax) con más de dos grupos carbonilo y
- compuestos de dlcarbonllo (A2) con exactamente dos grupos carbonilo, en el que los grupos carbonilo tanto en (A2) como en (Ax) se seleccionan en cada caso independientemente entre sí del grupo constituido por
- - grupos aldehidos y
- - grupos ceto
y
al menos un compuesto de acrilato (B) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de acrilato (By) con más de dos grupos acrilato y
- compuestos de diacrilato (B2),
con la condición de que la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos carbonilo (A) y/o la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos acrilato (B) ascienda a más de 2.
2. Polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que se hace reaccionar al menos un compuesto (By) en presencia al menos de un compuesto (A2).
3. Polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que se hace reaccionar al menos un compuesto (By) en presencia al menos de un compuesto (A2) así como al menos de un compuesto (B2).
4. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque los compuestos (Ax) y en tanto que existan (A2) llevan exclusivamente grupos aldehidos.
5. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que los compuestos (Ax) se seleccionan del grupo constituido por 1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,5-bencenotrialdehído y 2,4,6-piridintrialdehído.
6. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que los compuestos (A2), en tanto que estén presentes, se seleccionan del grupo constituido por glioxal, succinaldehído, glutaraldehído, capronaldehído, furan-2,5-dialdehído, pirrol-2,5-dialdehído, piridin-2,6-dialdehído, ftalaldehído, isoftalaldehído y tereftalaldehído.
7. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que los compuestos (By) se seleccionan del grupo constituido por acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliolacrilatos aculados, acrilatos de uretano y ásteres de ácido acrílico de polioles opcionalmente alcoxilados.
8. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que en el caso de los compuestos (By) se trata de ésteres de ácido acrílico de polioles opcionalmente alcoxilados de fórmulas (lia) a (lie),
en las que
R2 hidrógeno o alquilo C1-C18,
k, I, m, q independientemente entre sí representan en cada caso un número entero de a 1, preferentemente de a 5, de manera especialmente preferente de a 3, de manera muy especialmente preferente representa de a 2, en particular representa ó 1 y especialmente representa y
cada Xi para i = 1 ak, 1 al, 1 amy1 aq independientemente entre sí puede seleccionarse del grupo de -CH2-CH2- O-, -CH2-CH(CH3)--, -CH(CH3)-CH2--, -CH2-C(CH3)2--, -C(CH3)2-CH2--, -CH2-CHVin--, -CHVin-CH2--, -CH2- CHPh-O- y -CH Ph-CH2--, preferentemente del grupo de -CH2-CH2--, -CH2-CH(CH3)-- y -CH(CH3)-CH2--, y de manera especialmente preferente -CH2-CH2--, en donde Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
9. Polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que los compuestos (By) se seleccionan del grupo constituido por triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de glicerina, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a veinte veces y triacrilato de glicerina etoxilada de una a
**(Ver fórmula)**(Ha)
(llb)
(lie)
veinte veces.
1. Procedimiento para la preparación de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se hace reaccionar entre sí al menos un compuesto de carbonilo (A) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de carbonilo (Ax) con más de dos grupos carbonilo y
- compuestos de dicarbonilo (A2) con exactamente dos grupos carbonilo, en donde los grupos carbonilo tanto en
(A2) como en (Ax) en cada caso se seleccionan independientemente entre sí del grupo constituido por
- - grupos aldehidos y
- - grupos ceto
y
al menos un compuesto de acrilato (B) seleccionado del grupo constituido por
- compuestos de acrilato (By) con más de dos grupos acrilato y
- compuestos de diacrilato (B2),
a una temperatura entre -C y 1 2C y en presencia al menos de una amina terciaria o fosfina en una estequiometría entre grupos acrilato y compuestos de carbonilo de 1 : ,5 - 1,5, opcionalmente en presencia al 15 menos de un disolvente,
con la condición de que la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos carbonilo (A) y/o la funcionalidad promedio de los compuestos que contienen grupos acrilato (B) ascienda a más de 2.
11. Uso de los polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 1 como componente que puede polimerizarse en composiciones que polimerizan por medio de polimerización iniciada por radicales.
12. Uso de los polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 1 en masas de revestimiento para
aplicaciones de curado múltiple.
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