Procedimiento de preparación de compuestos fluorados.

Procedimiento de preparación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno que comprende las etapas siguientes:

(i) hidrogenación en fase gaseosa de hexafluoropropileno para obtener 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(ii) deshidrofluoración del 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano obtenido en la etapa anterior en 1,2,3,3,3-

pentafluoropropeno-1 en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(iii) hidrogenación en fase gaseosa del 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno-1 obtenido en la etapa anterior en 1,1,1,2,3- pentafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(iv) purificación del 1,1,1,2,3-pentafluoropropano obtenido en la etapa anterior;

(v) deshidrofluoración del 1,1,1,2,3-pentafluoropropano purificado en 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(vi) purificación del 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno obtenido en la etapa anterior.

Procedimiento de preparación de compuestos fluorados La invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de compuestos fluorados, a saber, el compuesto fluorado 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno.

Los hidrofluorocarburos (HFC) , y en particular las hidrofluoroolefinas, tales como el 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO 1234yf) , son compuestos conocidos por sus propiedades como refrigerantes y fluidos termoportadores, extintores, propulsores, agentes espumantes, agentes infladores, dieléctricos gaseosos, medio de polimerización o monómero, fluidos de soporte, agentes para abrasivos, agentes de secado y fluidos para unidad de producción de energía. A diferencia de los CFC y de los HCFC, que son potencialmente peligrosos para la capa de ozono, los HFO no contienen cloro y, por lo tanto, no plantean ningún problema para la capa de ozono.

Se conocen varios procedimientos de fabricación del 1234yf.

WO2008/002499 describe un procedimiento de producción de una mezcla de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO1234yf) y de 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze) por pirolisis de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) .

WO2008/002500 describe un procedimiento de producción de una mezcla de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO1234yf) y de 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze) por conversión catalítica de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) sobre un catalizador de deshidrofluoración.

Estas dos solicitudes antes citadas se relacionan, pues, con la producción de una mezcla que contiene una parte substancial de producto HFO-1234ze.

WO2007/056194 describe la preparación de HFO-1234yf por deshidrofluoración de HFC-245eb, ya sea con potasa, típicamente una solución acuosa de a lo sumo el 50% en peso de KOH, ya sea en fase gaseosa en presencia de un catalizador, especialmente un catalizador a base de níquel, de carbono o de una combinación de éstos.

El documento de Knunyants et al., Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistr y Department, "reactions of fluoro-olefins", report 13, "catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins", 1960, describe de manera clara diversas reacciones químicas sobre compuestos fluorados. Este documento describe la hidrogenación sensiblemente cuantitativa de HFP sobre un catalizador a base de paladio soportado sobre alúmina, pasando la temperatura de 20º C a 50º C y manteniéndose después en este valor. Este documento describe la deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3, 3hexafluoropropano (HFC-236ea) por paso a través de una suspensión de KOH en éter dibutílico, para producir 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 (HFO-1225ye) con un rendimiento del 60% solamente. Este documento describe la hidrogenación del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 (HFO-1225ye) para dar 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) sobre un catalizador de paladio soportado sobre alúmina. En el curso de esta hidrogenación, se produce también una reacción de hidrogenolisis, produciéndose una cantidad significativa de 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropano. Este documento describe la deshidrofluoración de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) para dar 2, 3, 3, 3-tetrafluoro1-propeno (HFO-1234yf) por paso por una suspensión de KOH en polvo en éter dibutílico con un rendimiento del 70% solamente. Estas reacciones son descritas independientemente las unas de las otras, incluso si se indica que es posible combinarlas para sintetizar una gama de derivados de etileno, propileno e isobutileno que contienen cantidades variables de flúor.

El documento US-P-5396000 describe la preparación de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano por deshidrofluoración catalítica de 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236ea) en 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 (HFO-1225ye) , seguida de una hidrogenación para producir el compuesto buscado. La deshidrohalogenación del HFC-236ea en HFO1225ye se efectúa en fase gaseosa, enviándose el producto de la reacción, en un ejemplo, directamente al reactor siguiente, en el cual tiene lugar la hidrogenación del compuesto HFO-1225ye para dar el compuesto HFC-245eb. También se indica en este documento que el compuesto HFC-236ea puede obtenerse por hidrogenación de hexafluoropropileno (HFP) .

El documento US-P-5679875 describe la preparación de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano por deshidrofluoración catalítica de 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236ea) en 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 (HFO-1225ye) , seguida de una hidrogenación para producir el compuesto buscado. Las reacciones son efectuadas en fase gaseosa. También se indica en este documento que el compuesto HFC-236ea puede obtenerse por hidrogenación de hexafluoropropileno (HFP) .

El documento WO 2008/030440 describe la preparación del HFO-1234yf a partir del HFO-1225ye haciendo reaccionar el HFO-1225ye con hidrógeno en presencia de un catalizador en obtener HFC-245eb, y haciendo reaccionar después el HFC-245eb con una solución acuosa básica en presencia de un catalizador de transferencia de fase y de un solvente no acuoso y no alcohólico.

El documento WO 2008/075017 ilustra la reacción de deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano (HFC236ea) para dar 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) a 150º C en presencia de una solución acuosa al 50% en peso de KOH. En ausencia de un catalizador de transferencia de fase, la conversión al cabo de 3 horas y media es del 57, 8% y la selectividad en HFO-1225ye es del 52, 4% (ensayo 1) . En presencia de un catalizador de transferencia de fase, se alcanza esta conversión al cabo de 2, 5 horas solamente y la selectividad permanece prácticamente inalterada (ensayo 4) . Como se indica en la tabla 2 de este documento, para incrementar la selectividad en cuanto a HFO-1225ye, es necesario utilizar un solvente orgánico.

Se necesita un procedimiento de preparación de HFO-1234yf de gran pureza a partir de un producto inicial que sea fácilmente accesible y que dé lugar al producto buscado con una selectividad elevada, preferentemente un rendimiento elevado y ventajosamente una productividad elevada.

La solicitante ha observado que ciertos subproductos generados en las diferentes etapas de un procedimiento de fabricación del HFO-1234yf, especialmente los que tienen un punto de ebullición próximo al del HFO-1234yf, se separan difícilmente del HFO-1234yf y necesitan condiciones muy severas, que son generalmente costosas.

Del mismo modo, algunos de los reactivos no reaccionados en las diferentes etapas o de los productos intermediarios en el procedimiento son difícilmente separables del HFO-1234yf. Se puede citar a modo de ejemplo el HFP.

La presente invención proporciona, pues, un procedimiento de fabricación del HFO-1234yf de gran pureza que no presenta los inconvenientes antes citados.

El procedimiento de preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno según la presente invención comprende las etapas siguientes:

(i) hidrogenación en fase gaseosa de hexafluoropropileno a 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(ii) deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano obtenido en la etapa anterior a 1, 2, 3, 3, 3pentafluoropropeno-1 en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(iii) hidrogenación en fase gaseosa del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 obtenido en la etapa anterior a 1, 1, 1, 2, 3pentafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(iv) purificación del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano obtenido en la etapa anterior;

(v) deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano purificado a 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(vi) purificación del 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno obtenido en la etapa anterior.

El procedimiento según la presente invención puede comprender además al menos una de las características siguientes:

- la (s) etapa (s) de hidrogenación (i) y/o (iii) se realiza (n) en un reactor adiabático mono-o multietapa o en al menos dos reactores adiabáticos en serie; -una parte del efluente gaseoso procedente de la etapa de hidrogenación (i) que comprende HFC-236ea e hidrógeno no reaccionado es reciclada a la etapa (i) ;

- el efluente gaseoso procedente de la etapa de hidrogenación (i) se somete a una etapa de condensación en condiciones tales que el hidrógeno no reaccionado no se condense y que una parte del HFC-236ea formado en la etapa (i) se condense;

- una parte del efluente gaseoso procedente de la etapa de hidrogenación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno que comprende las etapas siguientes:

(i) hidrogenación en fase gaseosa de hexafluoropropileno para obtener 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(ii) deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropano obtenido en la etapa anterior en 1, 2, 3, 3, 3pentafluoropropeno-1 en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(iii) hidrogenación en fase gaseosa del 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropeno-1 obtenido en la etapa anterior en 1, 1, 1, 2, 3pentafluoropropano en presencia de una cantidad sobreestequiométrica de hidrógeno y de un catalizador en un reactor;

(iv) purificación del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano obtenido en la etapa anterior;

(v) deshidrofluoración del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano purificado en 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno en presencia de un catalizador de deshidrofluoración o con ayuda de una mezcla de agua e hidróxido de potasio;

(vi) purificación del 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno obtenido en la etapa anterior.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la purificación del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano en (iv) comprende una etapa de destilación a una presión comprendida entre 1 y 20 bares absolutos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque los compuestos que se han de eliminar en la etapa (iv) tienen una temperatura de ebullición al menos 20º C inferior, incluso al menos 10º C inferior, con respecto a la del 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (ii) y/o la etapa (v) es o se realizan a una temperatura comprendida entre 80 y 180º C, preferentemente comprendida entre 145 y 165º C.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el flujo procedente de la etapa (ii) se somete a una etapa de purificación antes de enviarse a la etapa (iii) .

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la purificación comprende una doble destilación.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo de un modo continuo.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) y/o la etapa (iii) se realiza (n) en un reactor adiabático, eventualmente multietapa, o en al menos dos reactores adiabáticos en serie.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se recicla una parte del efluente gaseoso procedente de la etapa (i) y/o (iii) .

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el efluente gaseoso procedente de la etapa (i) y/o (iii) se somete a una etapa de condensación parcial.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende una etapa de tratamiento del fluoruro de potasio coproducido en las etapas de deshidrofluoración (ii) y (v) con hidróxido de calcio.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de la etapa (i) y/o la etapa (iii) comprende entre un 0, 05 y un 10% en peso, y preferentemente entre un 0, 1 y un 5% en peso, de paladio soportado sobre alúmina o carbono.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (i) se realiza a una temperatura a la entrada del reactor comprendida entre 30 y 100º C.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (iii) se realiza a una temperatura a la entrada del reactor comprendida entre 80 y 140º C.