Poliolefinas termoplásticas con alta fluidez y excelente calidad superficial producidas mediante un proceso multietápico.

Poliolefinas termoplásticas de reactor con alta fluidez y excelente calidad superficial que comprenden

(A) un 40 - 90% en peso de una matriz de homopolímero o copolímero de propileno con un MFR según la normaISO 1133 (a 230ºC,

bajo una carga de 2,16 kg) de ≥ 200 g/10 min., y

(B) un 2 - 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínsecaIV (según la norma ISO 1628, con decalina como solvente) de ≤ 2,8 dl/g y un contenido de etileno de >un 50 aun 80% en peso, y

(C) un 8 - 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínsecaIV (según la norma ISO 1628, con decalina como solvente) de 3,0-6,5 dl/g y un contenido de propileno de un 50a un 80% en peso,

siendo las poliolefinas termoplásticas de reactor obtenibles mediante un proceso de polimerización multietápicocon al menos 3 pasos de polimerización en presencia de un sistema catalizador que comprende

(I) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y unéster ftálico y

(II) un cocatalizador organometálico y

(III) un dador externo representado por la fórmula

Si(OCH2CH3)3(NRxRy)

en donde Rx y Ry pueden ser iguales o distintos y representan a un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12átomos de carbono.

Poliolefinas termoplásticas con alta fluidez y excelente calidad superficial producidas mediante un proceso multietápico [0001] Esta invención se sitúa en el campo de las poliolefinas termoplásticas, y más específicamente, de las poliolefinas termoplásticas de reactor (RTPOs) .

La invención está además dirigida a las RTPOs que tienen alta fluidez y excelente calidad superficial, al ser moldeadas para ser así convertidas en artículos de fabricación, especialmente para aplicaciones del automóvil, a un proceso para producirlas, y a su uso.

Por añadidura, la invención se refiere al uso de un procatalizador especial de Ziegler-Natta, que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico en combinación con un dador externo especial para la producción de RTPOs con alta fluidez y excelente calidad superficial.

Estado de la técnica

Las poliolefinas termoplásticas (TPOs) , que típicamente comprenden polipropileno y un elastómero, tienen muchas propiedades deseables, tales como p. ej. su peso ligero, su durabilidad y sus bajos costes, que hacen de las 20 mismas un material atractivo para la construcción de muchos componentes interiores y exteriores del automóvil. Hay dos tipos de TPOs que en esencia se diferencian en su método de preparación. Las del primer tipo, a las que se llama comúnmente “TPOs de mezcla”, se hacen mezclando físicamente polipropileno con elastómero. Las del segundo tipo, a las que se llama comúnmente “TPOs de reactor” (RTPOs) y son más económicas de producir que las TPOs de mezcla, se hacen polimerizando primeramente propileno para convertirlo en polipropileno y polimerizando luego componentes elastómeros, tales como etileno y propileno, en presencia del polipropileno.

Se sabe de las RTPOs que son adecuadas para el moldeo por inyección para producir grandes artículos conformados, por ejemplo para aplicaciones del automóvil, y especialmente parachoques.

Desgraciadamente surge el problema de la irregularidad óptica durante el moldeo por inyección de tales artículos de grandes dimensiones debido a los necesarios largos caminos de flujo de la resina.

Tales defectos superficiales, que son también conocidos como “rayas de tigre” o marcas de flujo, son un problema común para la calidad superficial y respectivamente para el aspecto superficial en la industria de los plásticos.

Las rayas de tigre, como son conocidas en la industria de los plásticos, describen una visible y periódica inhomogeneidad del brillo superficial. La mayoría de las veces dichas rayas de tigre son zonas mates (o rugosas) y brillantes (o lisas) alternadas en la superficie de las piezas de plástico moldeadas por inyección o extrusionadas, cuya superficie debería ser brillante (o lisa) toda ella.

Se han hecho en el pasado muchos intentos para evitar estos defectos superficiales, manteniendo al mismo tiempo un buen equilibrio de otras propiedades físicas.

Se ha descubierto sin embargo que lo que sucedía era que no podía evitarse enteramente que se produjesen marcas de flujo, o bien eran insatisfactorias las propiedades físicas de las composiciones polímeras.

Además se desea que las RTPOs presenten valores del índice de fusión (MFR) tan altos como sea posible, a fin de mejorar la procesabilidad de las RTPOs para el moldeo por inyección.

Por ejemplo la WO 2004/000899 describe poliolefinas termoplásticas de reactor hechas a base de un material de 50 matriz de polipropileno que incluye composiciones de caucho bimodal, teniendo las dos partes de caucho un Mw (respectivamente una viscosidad intrínseca IV) diferenciado (a) , y siendo el caucho de baja IV rico en etileno.

Estas RTPOs se producen en un proceso multietápico que comprende al menos un reactor de lechada y dos reactores de fase gaseosa. Un sistema catalizador particularmente preferido es, según la WO 2004/000899, un 55 catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento que tiene un componente catalizador, un cocatalizador y opcionalmente un dador externo, o un catalizador de metaloceno que tiene una estructura puenteada que da una alta estereorregularidad y que, como complejo activo, se aplica al soporte impregnándolo. No se dan adicionales detalles acerca del catalizador y del dador externo que se usan.

Las RTPOs producidas según la WO 2004/000899 presentan una tenacidad superficial mejorada en cuanto a la resistencia al rayado y pueden ser usadas para producir elementos interiores y exteriores del automóvil tales como parachoques y tableros de instrumentos donde se necesitan unas mejoradas propiedades de resistencia al rayado.

Según los Ejemplos, las RTPOs presentan un MFR de casi 13, 2 g/10 min.

EP 2294129

Es sabido según la experiencia que las RTPOs producidas según la WO 2004/000899 presentan marcas de flujo.

La EP 1 600 480 describe una composición polímera de propileno mejorada hecha a base de un material de matriz de polipropileno con un MFR según la norma ISO 1133 (a 230ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) ≥ 80 g/10 min., que incluye composiciones de caucho bimodal, teniendo las dos partes de caucho un (a) Mw (IV) diferenciado (a) y siendo el caucho de baja IV rico en etileno.

La RTPO se mezcla con un copolímero elastomérico de etileno-1-octeno que tiene un contenido de etileno de al menos un 80% molar y tiene un MFR según la norma ISO 1133 (a 190ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) de 3 -100 g/10 min., y con una carga inorgánica. Estas RTPOs son, según la EP 1 600 480, adecuadas para aplicaciones del automóvil porque tienen un excelente equilibrio entre la resistencia al choque y la rigidez y una alta fluidez y no son susceptibles de presentar marcas de flujo.

La RTPO se produce en un proceso multietápico usando un catalizador de Ziegler-Natta o un metaloceno. Según los ejemplos, se usan ZN104 (que suministra comercialmente la LyondellBasell) , trietilaluminio como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano como dador externo.

Según los Ejemplos de la EP 1 600 480, usando esta combinación de catalizador, cocatalizador y dador externo pueden lograrse valores de MFR de 100 g/10 min. como máximo para la matriz de propileno y de 17, 6 g/10 min. como máximo de la RTPO final.

Es sabido por el experto en la materia que el MFR más alto alcanzable de la matriz de la resina base usada según la EP 1 600 480 apenas es superior a 120 debido a las grandes cantidades de finos producidas y a la alta respuesta al hidrógeno generada para estas condiciones de fluidez.

En consecuencia, a pesar de que se ha hecho mucho trabajo de desarrollo en el campo de las RTPOs, sigue habiendo una continuada búsqueda de RTPOs alternativas o mejoradas con propiedades deseables, tales como una excelente calidad superficial, un buen equilibrio entre la resistencia al choque y la rigidez y una alta fluidez.

Era por consiguiente un objeto de la invención el de aportar una composición polímera de propileno que pueda ser moldeada por inyección para así formar artículos conformados de grandes dimensiones, no presentando dichos artículos marcas de flujo, y presentando dicha composición simultáneamente un buen equilibrio entre la resistencia al choque y la rigidez y una alta fluidez.

Este objeto se logró usando un procatalizador especial de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico en combinación con un dador externo especial. Sorprendentemente, este procatalizador especial de Ziegler-Natta en combinación con un dador externo especial puede usarse para la producción de una gran variedad de RTPOs con alta fluidez y excelente calidad, tales como RTPOs hechas a base de una matriz de polipropileno que incluye composiciones de caucho bimodal, y RTPOs nucleadas o no nucleadas, con distintos procesos multietápicos, tales como el Borstar® de Borealis o el Spheripol® de LyondellBasell.

Así, en un primer aspecto la presente invención está por consiguiente dirigida a poliolefinas termoplásticas de reactor con alta fluidez y excelente calidad superficial que comprenden

(A) un 40 -90% en peso de una matriz de homopolímero o copolímero de propileno con un MFR según la norma ISO 1133 (a 230ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) de ≥ 200 g/10 min., y

(B) un 2 -30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca IV (ISO 1628, con decalina como solvente) de ≤ 2, 8 dl/g y un contenido de etileno de > un 50 a un 80% en peso, y

(C) un 8 -30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca IV (ISO 1628, con decalina como solvente)... [Seguir leyendo]

1. Poliolefinas termoplásticas de reactor con alta fluidez y excelente calidad superficial que comprenden (A) u.

40. 90% en peso de una matriz de homopolímero o copolímero de propileno con un MFR según la norma 5 ISO 1133 (a 230ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) de ≥ 200 g/10 min., y

(B) u.

2. 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca IV (según la norma ISO 1628, con decalina como solvente) de ≤ 2, 8 dl/g y un contenido de etileno de > un 50 a un 80% en peso, y

(C) u.

8. 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca

IV (según la norma ISO 1628, con decalina como solvente) de 3, 0-6, 5 dl/g y un contenido de propileno de un 50 a un 80% en peso, siendo las poliolefinas termoplásticas de reactor obtenibles mediante un proceso de polimerización multietápico con al menos 3 pasos de polimerización en presencia de un sistema catalizador que comprende (I) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y un 15 éster ftálico y

(II) un cocatalizador organometálico y

(III) un dador externo representado por la fórmula Si (OCH2CH3) 3 (NRxRy)

en donde Rx y Ry pueden ser iguales o distintos y representan a un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 20 átomos de carbono.

2. Poliolefinas termoplásticas de reactor según la reivindicación 1, en donde la matriz de propileno (A) es un homopolímero de propileno.

3. Poliolefinas termoplásticas de reactor según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas por el hecho de que adicionalmente contienen

(a) de un 5 a un 15% en peso, sobre la base del peso de la composición polímera, de una carga inorgánica, o

(b) de un 1 a un 15% en peso, sobre la base del peso de la composición polímera, de un elastómero, o

(c) de un 0, 05 a un 3% en peso, sobre la base del peso de la composición polímera, de agentes alfa-nucleantes, 30 o mezclas de los mismos.

4. Poliolefinas termoplásticas de reactor según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por el hecho de que el MFR (a 230ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) según la norma ISO 1133 de la poliolefina termoplástica de reactor es de más de 20 g/10 min.

5. Uso de un sistema catalizador que comprende (I) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico, y

(II) un cocatalizador organometálico, y 40 (III) un dador externo representado por la fórmula Si (OCH2CH3) 3 (NRxRy) en donde Rx y Ry pueden ser iguales o distintos y representan a un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono para la producción de poliolefinas termoplásticas de reactor con alta fluidez y excelente calidad superficial que 45 comprenden

(A) u.

40. 90% en peso de una matriz de homopolímero o copolímero de propileno con un MFR según la norma ISO 1133 (a 230ºC, bajo una carga de 2, 16 kg) de ≥ 200 g/10 min. y

(B) u.

2. 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca

IV (según la norma ISO 1628 con decalina como solvente) de ≤ 2, 8 dl/g y un contenido de etileno de > un 50 a 50 un 80% en peso y

(C) u.

8. 30% en peso de un copolímero elastomérico de etileno-propileno que tiene una viscosidad intrínseca IV (según la norma ISO 1628 con decalina como solvente) de 3, 0-6, 5 dl/g y un contenido de propileno de un 50 a un 80% en peso, en un proceso de polimerización multietápico con al menos 3 pasos de polimerización.

6. Uso de un sistema catalizador según la reivindicación 5, en donde el procatalizador (I) ha sido preparado (a) haciendo que un aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión de MgCl2 y un alcohol de C1-C2 reaccione con TiCl4,

(b) haciendo que el producto de la etapa (a) reaccione con un ftalato de dialquilo de fórmula (I) 60 EP 2294129

en donde R1’ y R2’ son independientemente al menos un alquilo de C5 bajo condiciones en las que tenga lugar una transesterificación entre dicho alcohol de C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de fórmula (I) para formar el dador interno,

(c) lavando el producto de la etapa (b) , o bien 20 (d) opcionalmente haciendo que el producto del paso (c) reaccione con TiCl4.

7. Uso de un sistema catalizador según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que el ftalato de dialquilo de fórmula (I) es ftalato de dioctilo, y de que el alcohol de C1 a C2 es etanol.

8. Uso de un sistema catalizador según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 5 a 7, en donde el procatalizador de Ziegler-Natta (I) se usa en presencia de un cocatalizador organometálico (II) seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de trialquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

9. Uso de un sistema catalizador según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que el cocatalizador es trietilaluminio.

10. Uso de un sistema catalizador según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 5 a 9, en donde el

procatalizador de Ziegler-Natta se usa en presencia de dietilaminotrietoxisilano como dador externo. 35

11. Proceso para producir poliolefinas termoplásticas de reactor según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que el proceso es un proceso multietápico que comprende ya sea una combinación de un reactor de bucle y dos o tres reactores de fase gaseosa o bien una combinación de dos reactores de bucle y dos reactores de fase gaseosa en serie.

12. Proceso según la reivindicación 11, que comprende los pasos de: -producir una matriz polímera de polipropileno (A) usando un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta (I) , un dador externo (III) y el cocatalizador (II) en al menos un reactor de lechada.

45. transferir el producto del reactor de lechada a un primer reactor de fase gaseosa (1er GPR) , -producir un primer copolímero de etileno/propileno en la matriz polímera en presencia del sistema catalizador en dicho 1er GPR, -transferir el producto del primer reactor de fase gaseosa a un segundo reactor de fase gaseosa (2º GPR) , -producir un segundo copolímero de etileno/propileno en la matriz polímera en presencia del sistema catalizador 50 en dicho 2º GPR, y -recuperar el producto polímero para su adicional procesamiento,

teniendo dichas mezclas de etileno/propileno 1ª y 2ª distintas relaciones composicionales, de forma tal que se obtiene una composición de caucho bimodal.

13. Proceso según la reivindicación 11, que comprende los pasos de: -producir una matriz polímera de polipropileno (A) usando un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, que comprende el procatalizador especial de Ziegler-Natta (I) , un dador externo (III) y el cocatalizador (II) en al menos un reactor de lechada, -transferir el producto del reactor de lechada a un primer reactor de fase gaseosa (1er GPR) ,

-en donde el producto del reactor de lechada es polimerizado adicionalmente en presencia del sistema catalizador en dicho 1er GPR, -transferir el producto del primer GPR a un segundo reactor de fase gaseosa (2º GPR) , -producir un copolímero de etileno/propileno en la matriz polímera en presencia de sistema catalizador en dicho 2º GPR,

EP 2294129

-transferir el producto del 2º GPR a un tercer reactor de fase gaseosa (3er GPR) y producir un segundo copolímero de etileno/propileno en la matriz polímera en presencia de sistema catalizador en dicho 3er GPR, y -recuperar el producto polímero para su adicional procesamiento, teniendo dichas mezclas de etileno/propileno 1ª y 2ª distintos contenidos de etileno y distintas viscosidades

intrínsecas, de forma tal que se obtiene una composición de caucho bimodal.

14. Uso de poliolefinas termoplásticas de reactor con alta fluidez y excelente calidad superficial según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para la producción de artículos moldeados por inyección para componentes del automóvil.

15. Artículos moldeados producidos mediante las poliolefinas termoplásticas de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 -4.