Polímeros a base de carbonato de glicerol y una amina.

Polímero producido mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de fórmula (I)

en la que

n es igual a 1 a 10,

m es igual a 0 a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos una amina.

Polímeros a base de carbonato de glicerol y una amina

La presente invención se refiere a un polímero y al procedimiento de polimerización correspondiente así como al uso de los polímeros de acuerdo con la invención por ejemplo como emulsionante, como regulador de espuma, como reforzador de espuma, como antiespumante, para la dispersión de sólidos, como humectante para superficies duras o como tensioactivo para fines de lavado o de limpieza. Los polímeros de acuerdo con la invención se basan en carbonato de glicerol y una amina. Como comonómero se utiliza al menos un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno o un carbonato cíclico de fórmula (I) que se define a continuación, tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno.

El carbonato de glicerol representa un producto químico fundamental con una amplio campo de aplicación. Así, puede reaccionar por ejemplo con anhídridos con la formación de enlaces áster o con isocianatos con la formación de enlaces uretano. Además, el carbonato de glicerol se usa como disolvente en productos cosméticos o en medicina. El carbonato de glicerol es adecuado, debido a su baja toxicidad, su reducida tasa de evaporación, su reducida inflamabilidad y sus propiedades de donación de humedad como agentes humectantes de materiales cosméticos o como disolventes vehiculantes para sustancias de acción medicinal. Además, el carbonato de glicerol puede usarse también como producto de partida en la producción de polímeros. Como alternativa al carbonato de glicerol, en la producción de polímeros puede usarse también epiclorhidrina, glicidol o glicerol, pudiendo variarse, en función de estos derivados de glicerol utilizados como producto de partida, las estructuras de oligómero o de polímero producidas de esta manera.

El documento US-A 5.41.688 se refiere a un procedimiento para la producción de poligliceroles que presentan un bajo porcentaje de productos cíclicos, en el que se hace reaccionar glicerol con epiclorhidrina en presencia de un ácido tal como ácido fosfórico y se realiza una esterificación posterior con ácidos carboxílicos de cadena más larga.

Sin embargo, en el procedimiento de polimerización que se ha descrito anteriormente son problemas el bajo grado de condensación, la amplia distribución del peso molecular y la consistencia negra, alquitranada del producto, causado por altas cargas térmicas durante la condensación del glicerol.

Estos problemas pudieron vencerse al menos en parte mediante el uso de glicidol de acuerdo con el documento DE- A 199 47 631 y el documento EP-A 178541 en lugar de glicerol o epiclorhidrina. Por otro lado, el uso de glicidol está asociado a problemas adicionales, debido a sus propiedades carcinógenas y su alta labilidad.

El documento DE-A 199 47 631 se refiere a un procedimiento para la producción de polioles a base de glicidol con un grado de polimerización de 1 a 3, una polidispersidad < 1,7 y un contenido en unidades ramificadas de hasta aproximadamente el 3 % (determinado mediante espectroscopia de RMN de 13C). En el procedimiento correspondiente se hace reaccionar una disolución que contiene glicidol en forma diluida con un compuesto iniciador con hidrógeno activo bajo catálisis básica. Un procedimiento adicional para la producción de polímeros a base de glicidol se describe en el documento US-A 4.298.764, mediante lo cual pueden producirse n- alquilglicerileteralcoholes de cadena larga con una longitud de cadena de n-alquilo de 1 a 2.

El documento EP-A 1 785 41 se refiere a monoéteres de poliglicerol no ramificados, que se producen mediante catálisis básica a partir de un alcohol con hasta 3 átomos de carbono y glicidol. Los monoéteres de poliglicerol producidos a este respecto presentan al menos dos fragmentos, que se basan en unidades estructurales de glicerol o de glicidol. El monoéter de poliglicerol presenta un porcentaje de monoéter de al menos el 75 % y un porcentaje de diéter de como máximo el 5 %, determinándose los porcentajes respectivos por medio de cromatografía de líquidos de alta resolución de fase inversa (RP-HPLC).

Como alternativa al producto de partida glicidol se ha propuesto para la preparación de oligogliceroles a través de una polimerización catalizada por base el carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona) fácilmente accesible a partir de glicerol. Así, G. Rokicki y col., Green Chemistry, 25, 7, páginas 529 a 539 dan a conocer un procedimiento para la producción de poliéteres alifáticos hiperramificados, que pueden obtenerse como monómeros con el uso de carbonato de glicerol. Los poliéteres alifáticos hiperramificados presentan además unidades terminales con grupos hidroxilo primarios. La polimerización con apertura de anillo de carbonato de glicerol se lleva a cabo catalizada por base con el uso de alcóxidos.

Procedimientos análogos para la producción de monoalquiléteres de glicerol o de poliglicerol anfífilos con el uso de carbonato de glicerol como producto de partida, se describen en el documento JP-A 2 1119 25 o el documento JP-A 11 335 313. En parte pueden utilizarse también alcoholes iniciadores de cadena larga con restos alquilo de hasta 24 átomos de carbono.

El documento WO 21/12562 se refiere a un procedimiento catalítico para la polimerización de carbonatas cíclicos, que se obtienen a partir de fuentes renovables. El tamaño de anillo de los carbonatas cíclicos se encuentra entre 5 y 7 átomos, llevándose a cabo una polimerización con apertura de anillo en presencia de un sistema que comprende una sal de metal tal como triflato y un alcohol. Como carbonato cíclico puede utilizarse también carbonato de glicerol. Los polímeros obtenidos a este respecto presentan unidades estructurales de áster de ácido

carbónico, es decir la polimerización tiene lugar sin escisión de CO2, dado que se lleva a cabo en presencia de la sal de metal que funciona como catalizador ácido.

El documento DE-A 44 33 959 se refiere a una mezcla de detergentes espumantes con un comportamiento de espuma mejorado, que comprende éteres de glicerol de alquil- y alquilenoligoglicósido así como tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o zwitteriónicos. Los éteres de glicerol de alquil- y alquilenoligoglicósido contenidos en las mezclas de detergentes se producen mediante eterificación de alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con glicerolglicina, carbonato de glicerol o directamente con glicerol y/o mezclas técnicas de oligoglicerol. Los éteres de glicerol de alquil- y alquilenoligoglicósido se dan a conocer análogamente en el documento DE-A 43 35 947.

N. Klhara y col. (Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemlstry, volumen 31 (1993); páginas 2765-2773) dan a conocer un procedimiento de producción para polihidroxluretanos con un peso molecular Mn de 2. a 3., en el que se hacen reaccionar a través de una poliadición compuestos que presentan dos fragmentos de carbonato cíclico con dlamlnas tales como hexametilendiamina a 7 a 1 °C durante 24 h. Además se describe que pueden hacerse reaccionar carbonatas cíclicos con un tamaño de anillo de 5 de manera sencilla a temperatura ambiente con aminas alifáticas primarias para dar 2-hidroxietiluretanos. Las reacciones correspondientes de los carbonatas cíclicos con alcoholes o ácidos carboxílicos así como la aminolisis de los ésteres no tienen lugar, sin embargo, en estas condiciones de reacción.

El uso simultáneo de carbonato de glicerol y un comonómero que comprenda óxido de alqulleno y/o un carbonato cíclico distinto de carbonato de glicerol, tal como carbonato de etileno, para la producción de polímeros no se ha descrito aún.

El objetivo en el que se basa la presente invención consiste por lo tanto en la provisión de polímeros adicionales a base de carbonato de glicerol así como un procedimiento de polimerización correspondiente. El objetivo se alcanza mediante los polímeros de acuerdo con la invención producidos mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de fórmula (I)

n es igual a 1 a 1, m es igual a a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C1, alquenilo C2-C1, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos una amina.

Los polímeros de acuerdo con la invención se caracterizan porque pueden presentar estructuras tanto lineales como ramificadas. Dependiendo de las condiciones de polimerización seleccionadas (por ejemplo temperatura) y/o los monómeros utilizados (productos de partida), pueden producirse polímeros con diferentes estructuras, por ejemplo diferentes grados de ramificación, y en consecuencia, perfiles de aplicación variables.

Debido al uso de carbonato de... [Seguir leyendo]

1. Polímero producido mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alqulleno o un carbonato cíclico de fórmula (I)

O

A

O O

en la que

n es igual a 1 a 1, m es igual a a 3 y

R1 es Igual a alquilo C1-C1, alquenilo C2-C1, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos una amina.

2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente a) comprende como óxido de alquileno un monómero seleccionado de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de 1-penteno, óxido de estireno, epiclorhidrina, glicidol, ácido epoxipropiónico y sus sales, áster alquílico de ácido epoxipropiónico, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1- deceno, óxido de 1-undeceno u óxido de 1-dodeceno y/o el carbonato cíclico de fórmula (I) está seleccionado de carbonato de etileno o carbonato de propileno.

3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente c) es una amina seleccionada de hexilamina, 2-etilhexilamina, 2-propilheptilamina, decilamina, dodecilamina, tridecilamina o polietileniminas.

4. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente a) es al menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno.

5. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como poliadlclón Iniciada con base y/o en la polimerización se utiliza una base seleccionada de KOH, KOCH3, KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t-Bu), NaOCH3, NaH, Na, K, trlmetllamlna, N,N-dimetiletanolam¡na, N,N- dimetilciclohexilamina y N,N-dimetilalquilaminas superiores, N.N-dimetilanilina, N,N-d¡metilbencilamina, N,N,N,N- tetrametiletilendiamina, N,N,N,N",N"-pentametlld¡et¡lentriam¡na, ¡mldazol, N-metillmidazol, 2-metilimidazol, 2,2- dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2,4,5-trimetilimldazol y 2-etil-4-metlllm¡dazol.

6. Polímero de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la base se utiliza en cantidades del ,5 al 2 % en peso (con respecto a la cantidad de polímero).

7. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero es un copolímero estadístico, un copolímero de bloque, un polímero peine, un copolímero de múltiples bloques o un copolímero de gradiente.

8. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero comprende uno o varios fragmentos de acuerdo con las fórmulas (II) a (VI),

(A) - (Gly)m -(B)p

(II)

(A), - (Gly)

(C)

(Mi)

R2 - (A)n - (Gly)m - (B)p

(IV)

(A)n- (Gly)s - (Gly)m - (Gly)( - (B)p I

(Gly)u

I

(Gly)-(Gly)w-{C)q

I

(Giy)*

l

(C)y (V)

R2 - (Gly)m - (A)n (VI)

en las que A, B y C Independientemente entre si se forman a partir del componente a),

Gly se forma a partir del componente b),

R2 se forma a partir de una amina de acuerdo con el componente c),

presentando en la fórmula (II) n y m independientemente entre sí valores entre 1 y 1 y p valores entre y

1,

presentando en la fórmula (III) n, m, p y q Independientemente entre sí valores entre 1 y 1,

presentando en la fórmula (IV) n, m y p Independientemente entre sí valores entre 1 y 1,

presentando en la fórmula (V) n, m, p, v e y Independientemente entre sí valores entre 1 y 1 y q, s, t, u, w y

x independientemente entre sí valores entre y 1,

presentando en la fórmula (VI) m y n independientemente entre sí valores entre 1 y 1.

9. Procedimiento para la producción de un polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los componentes a) a c) se someten a una polimerización.

1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como poliadición iniciada con base y/o con liberación de CO2.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 1 que comprende las siguientes etapas

a) disponer previamente la amina (componente c) con una base, eventualmente en presencia de pequeñas cantidades de agua,

b) añadir los monómeros restantes (componentes a) y b)),

c) agitar la mezcla de reacción bajo gas inerte hasta presión constante y

d) eventualmente neutralizar el producto tras finalizar la polimerización mediante tratamiento con un intercambiador de iones ácido o un ácido, preferentemente ácido fosfórico.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de agua, preferentemente con pequeñas cantidades de agua.

13. Uso de los polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como antiespumante; como regulador de espuma; como reforzador de espuma; como dispersante; como emulsionante, en particular en la polimerización en emulsión; como humectante, en particular para superficies duras; como lubricante; para la dispersión de sólidos, en particular para el cemento para el licuado de hormigón; para el espesamiento de disoluciones acuosas; como material vehículo o de carga para preparaciones farmacéuticas; como tensioactivo para fines de lavado o de limpieza; como tensioactivo para la limpieza de superficies duras; como conservante de humedad; en formulaciones cosméticas, farmacéuticas o fitoprotectoras; como adyuvante o solubilizador para principios activos; en pinturas; en tintas; en preparaciones de pigmento; en agentes de recubrimiento; en adhesivos; en agentes desengrasantes para cuero; en formulaciones para la industria textil, el procesamiento de fibras, el tratamiento de agua o la obtención de agua potable; en la industria alimentaria; la industria papelera; como agente auxiliar de construcción; como refrigerante y lubricante; para la fermentación; en el procesamiento de minerales o procesamiento de metales, tal como afino de metales o el sector de la galvanoplastia.