Polímeros a base de carbonato de glicerol y un alcohol.

Polímero producido mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de fórmula (I)**Fórmula**

en la que

n es igual a de 1 a 10,

m es igual a de 0 a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos un alcohol en presencia de una base.

Polímeros a base de carbonato de glicerol y un alcohol

La presente invención se refiere a un polímero y al procedimiento de polimerización asociado así como al uso de los polímeros de acuerdo con la invención por ejemplo como emulsionante, como regulador de espuma, como reforzador de espuma, como supresor de espuma, para la dispersión de sólidos, como agente humectante para superficies duras o como tensioactivo para fines de lavado o de limpieza. Los polímeros de acuerdo con la invención son a base de carbonato de glicerol y un alcohol. Como comonómero se usa al menos un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno o un carbonato cíclico de la siguiente fórmula definida (I), tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno.

El carbonato de glicerol representa una sustancia química fundamental con un amplio campo de aplicación. De este modo, puede reaccionar por ejemplo con anhídridos con la formación de enlaces áster o con isocianatos con la formación de enlaces uretano. Además, el carbonato de glicerol se usa como disolvente en productos cosméticos o en la medicina. El carbonato de glicerol es adecuado, debido a su baja toxicidad, su baja tasa de evaporación, su baja inflamabilidad y sus propiedades hidratantes, como agente de humectación de materiales cosméticos o como disolventes portadores para sustancias médicamente activas. Además, el carbonato de glicerol puede usarse también como reactante en la producción de polímeros. Como alternativa a carbonato de glicerol, en la producción de polímeros puede usarse también epiclorhidrina, glicidol o glicerol, pudiendo variarse en función de estos derivados de glicerol usados como reactante las estructuras oligoméricas o poliméricas producidas de esta manera.

El documento US-A 5.41.688 se refiere a un procedimiento para la producción de poligliceroles, que presentan un bajo porcentaje de productos cíclicos, haciéndose reaccionar glicerol con epiclorhidrina en presencia de un ácido tal como ácido fosfórico y se realiza una esterificación posterior con ácidos carboxílicos de cadena larga.

En cambio, los problemas del procedimiento de polimerización descrito anteriormente son el bajo grado de condensación, la amplia distribución del peso molecular y la consistencia negra, bituminosa del producto, que se provoca por altas cargas térmicas durante la condensación del glicerol.

Estos problemas pudieron vencerse al menos en parte mediante el uso de glicidol de acuerdo con el documento DE- A 199 47 631 y el documento EP-A 178541 en lugar de glicerol o epiclorhidrina. Por otro lado, el uso de glicidol, debido a sus propiedades carcinógenas y su alta labilidad, está relacionado con problemas adicionales.

El problema DE-A 199 47 631 se refiere a un procedimiento para la producción de polioles a base de glicidol con un grado de polimerización de 1 a 3, una polidispersidad < 1,7 y un contenido en unidades ramificadas de hasta aproximadamente el 3 % (determinado mediante espectroscopia de RMN de 13C). En el procedimiento asociado se hace reaccionar una solución, que contiene glicidol en forma diluida, con un compuesto iniciador con hidrógeno activo bajo catálisis ácida. Un procedimiento adicional para la producción de polímeros a base de glicidol se describe en el documento US-A 4.298.764, mediante lo cual pueden producirse alcoholes de n-alquilgliceril éter de cadena larga con una longitud de cadena de n-alquilo de 1 a 2.

El documento EP-A 1 785 41 se refiere a monoéteres de poliglicerol no ramificados, que se producen mediante catálisis básica a partir de un alcohol con hasta 3 átomos de carbono y glicidol. Los monoéteres de poliglicerol producidos a este respecto presentan al menos dos fragmentos, que son a base de elementos constructivos de glicerol o de glicidol. El monoéter de poliglicerol presenta un porcentaje de monoéter de al menos el 75 % y un porcentaje de diéter de como máximo el 5 %, determinándose los porcentajes respectivos a través de cromatografía líquida de alta resolución de fase inversa (RP-HPLC).

Como alternativa al reactante glicidol se ha propuesto para la preparación de oligogliceroles a través de una polimerización catalizada por base, el carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona) fácilmente accesible a partir de glicerol. De este modo, G. Rokicki y col., Green Chemistry, 25, 7, páginas 529 a 539 dan a conocer un procedimiento para la producción de poliéteres alifáticos hiperramificados, que pueden obtenerse con el uso de carbonato de glicerol como monómero. Los poliéteres alifáticos hiperramificados presentan además unidades terminales con dos grupos hidroxilo primarios. La polimerización por apertura de anillo de carbonato de glicerol se lleva a cabo con catálisis básica con el uso de alcóxidos.

Procedimientos conforme al sentido para la producción de monoalquil éteres de glicerol o de poliglicerol anfifílicos con el uso de carbonato de glicerol como reactante se describen en el documento JP-A 2 1119 25 o el documento JP-A 11 335 313. En parte, pueden usarse también alcoholes iniciadores de cadena larga con restos alquilo de hasta 24 átomos de carbono.

El documento WO 21/12562 se refiere a un procedimiento catalítico para la polimerización de carbonatas cíclicos, que se obtienen de fuentes renovables. El tamaño de anillo de los carbonatas cíclicos se encuentra entre 5 y 7 átomos, llevándose a cabo una polimerización por apertura de anillo en presencia de un sistema que comprende una sal de metal tal como triflato y un alcohol. Como carbonato cíclico puede usarse también carbonato de glicerol. Los polímeros obtenidos a este respecto presentan elementos constructivos de áster de ácido carbónico, es decir la polimerización tiene lugar sin escisión de C2, dado que se lleva a cabo en presencia de la sal de metal, que

funciona como catalizador ácido.

El documento DE-A 44 33 959 se refiere a una mezcla de detergentes espumante con un comportamiento de espuma mejorado, que comprende éteres de glicerol de alquil- y alquilenoligoglicósido así como tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o zwitteriónicos. Los éteres de glicerol de alquil- y/o alqueniloligoglicósido contenidos en las mezclas de detergentes se producen mediante eterificación de alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con glicerolglicina, carbonato de glicerol o directamente con glicerol y/o mezclas técnicas de oligogllcerol. En el documento DE-A 43 35 947 se dan a conocer éteres de glicerol de alquil- y/o alqueniloligoglicósido conforme al sentido.

El uso simultáneo de carbonato de glicerol y un comonómero que comprende óxido de alquileno y/o un carbonato cíclico distinto de carbonato de glicerol, tal como carbonato de etileno, para la producción de polímeros, no se ha descrito aún.

El objetivo en el que se basa la presente invención consiste por lo tanto en proporcionar polímeros adicionales a base de carbonato de glicerol así como un procedimiento de polimerización asociado. El objetivo se consigue mediante los polímeros de acuerdo con la invención producidos mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de fórmula (I)

en la que

n es Igual a de 1 a 1, m es Igual a de a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C1, alquenilo C2-C1, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos un alcohol en presencia de una base.

La polímeros de acuerdo con la invención se caracterizan porque pueden presentar estructuras tanto lineales como ramificadas. En función de las condiciones de polimerización seleccionadas (por ejemplo temperatura) y/o de los monómeros usados (reactantes), pueden producirse polímeros con diferentes estructuras, por ejemplo diferentes grados de reticulación, y en consecuencia, perfiles de aplicación variables.

Debido al uso de carbonato de glicerol como monómero, los polímeros de acuerdo con la invención disponen de un número elevado de funcionalidades OH libres. Cada monómero de carbonato de glicerol incorporado provoca un sitio de unión potencial adicional en el polímero, mediante lo cual puede controlarse el grado de ramificación. Mediante las funcionalidades OH libres, se consiguen un aumento de la solubilidad en agua, una mejora de la compatibilidad con la sal (mayor tolerancia a la sal) así como mayores puntos de turbiedad.

Una ventaja adicional puede observarse en que, debido a los reactantes usados o a las condiciones de polimerización, pueden producirse polímeros que, con respecto al alcohol añadido por polimerización (alcohol iniciador), presentan exclusivamente enlaces éter y ningún enlace éster. Los polímeros de acuerdo con... [Seguir leyendo]

1. Polímero producido mediante polimerización de

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de fórmula (I)

(I)

en la que

n es igual a de 1 a 1, m es igual a de a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C1, alquenllo C2-C1, arilo o aralqullo,

b) carbonato de glicerol y

c) al menos un alcohol en presencia de una base.

2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente a) como óxido de alquileno comprende un monómero seleccionado de óxido de etileno, óxido de proplleno, óxido de 1-buteno, óxido de 2- buteno, óxido de 1-penteno, óxido de estlreno, epiclorhidrina, gllcldol, ácido epoxlproplónico y sus sales, éster alquílico del ácido epoxipropiónlco, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno u óxido de 1-dodeceno y/o el carbonato cíclico de fórmula (I) se selecciona de carbonato de etileno o carbonato de propileno.

3. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el componente c) es un alcohol seleccionado de alcohol alílico, isoprenol, hidroxibutilvinil éter, 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, oxoalcoholes lineales o ramificados de longitud de cadena de C de Cs a C15 y mezclas de alcohol graso de longitud de cadena de C de Cs

a C18.

4. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente a) es al menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno.

5. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como poliadición iniciada por base y/o en la polimerización se usa una base seleccionada de KOH, KOCH3, KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t-Bu), NaOCHs, NaH, Na, K, trimetilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N- dimetilciclohexilamina y N,N-dimetilalquilaminas superiores, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, N,N,NN- tetrametiletilendiamina, N,N,N,N",N"-pentametildietilentriamina, imidazol, N-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2,2- dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2,4,5-trimetilimidazol y 2-etil-4-metilimidazol.

6. Polímero de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la base se usa en cantidades del ,5 al 2 % en peso (con respecto a la cantidad de polímero).

7. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero es un copolímero estadístico, un copolímero de bloque, un polímero de peine, un copolímero multibloque o un copolímero de gradiente.

8. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero comprende uno o varios fragmentos de acuerdo con las fórmulas (II) a (VI)

(A)-(Gly)m-(B)p (II)

(A)ri - (Gly)m -(B)p

I

(C), (III)

R2-(A)-(Gly)m-(B)p (IV)

(A)n- (Gly)a - (Gly)m - (Gly), - (B)p

(Gly),

(Gly)v - (Gly)w - (C)q

(Gly)*

(C),

(V)

R2-(Gly)m-(A)n

(VI)

en las que A, B y C se forman independientemente entre si a partir del componente a),

Gly se forma a partir del componente b),

R2 se forma a partir de un alcohol de acuerdo con el componente c),

presentando en la fórmula (II) n y m independientemente entre sí valores entre 1 y 1 y p valores entre y 1, presentando en la fórmula (III) n, m, p y q independientemente entre sí valores entre 1 y 1, presentando en la fórmula (IV) n, m y p independientemente entre sí valores entre 1 y 1,

presentando en la fórmula (V) n, m, p, v e y independientemente entre sí valores entre 1 y 1 y q, s, t, u, w y x Independientemente entre sí valores entre y 1,

presentando en la fórmula (VI) m y n independientemente entre sí valores entre 1 y 1.

9. Procedimiento para la producción de un polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los componentes a) a c) se someten a una polimerización.

1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como poliadición iniciada por base y/o con liberación de CO2.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 1 que comprende las siguientes etapas

a) desprotonar previamente el alcohol (componente c)) con una base,

b) dado el caso deshidratar y/o destilar el alcohol que procede de la base de alcoholato,

c) dosificar los monómeros restantes (componentes a) y b)),

d) agitar la mezcla de reacción bajo gas inerte hasta presión constante y

e) neutralizar el producto tras finalizar la polimerización mediante tratamiento con un intercambiador de iones ácido o un ácido, preferentemente ácido fosfórico.

12. Uso de los polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como supresor de espuma; como regulador de espuma; como reforzador de espuma; como agente de dispersión; como emulsionante, en particular en la polimerización en emulsión; como agente humectante, en particular para superficies duras; como lubricante; para la dispersión de sólidos, en particular para cemento para la fluidificación de hormigón; para el espesamiento de soluciones acuosas; como material portador o material de relleno para preparaciones farmacéuticas; como tensioactivo para fines de lavado o de limpieza; como tensioactivo para la limpieza de superficies duras; como humectante; en formulaciones cosméticas, farmacéuticas o de protección fitosanitaria; como adyuvante o solubilizador para principios activos; en lacas; en pinturas; en preparaciones de pigmento; en agentes de recubrimiento; en adhesivos; en agentes desengrasantes de cuero; en formulaciones para la industria textil, el procesamiento de fibras, el tratamiento de aguas o la obtención de agua potable; en la industria alimentaria; la industria papelera; como agente auxiliar de construcción; como refrigerante y lubricante; para la fermentación; en el procesamiento de minerales o procesamiento de metales, tal como el refinado de metales o el sector de la galvanoplastia.