Polieterester-polioles.

Polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 20 mg de KOH/g medido según la norma DIN 53402 y la composición siguiente:

Y-{O-[CH2-CHR1-0]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH 5 2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]rH}s, en donde

• m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el intervalo de 0-10, n en el intervalo de 1-20, y z en el intervalo de 1-50, y en donde

• X se selecciona de ≥CO o -(CH2)o-, en donde o es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 10, y en donde

• Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 - 8 y un peso equivalente de 100 a 1000, y en donde

• R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0-22, y en donde

• R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono

• R3 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde

• R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde

• R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde

• q es un número entero en el intervalo de 1 a 10, r es un número entero en el intervalo de 1 a 10, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 10,

en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 es un hidrocarburo alifático con 16 a 22 ó 50 a 70 átomos de carbono.

Polieterester-polioles

La presente invención se refiere a polieterester-polioles hidrófobos, a un procedimiento para su preparación y al uso de los polieterester-polioles de acuerdo con la invención para la producción de poliuretanos.

Polieterester-polioles, también aquellos polioles que presentan tanto unidades de poliéter como también unidades de poliéster en una cadena de molécula, se pueden preparar por ejemplo mediante polimerización con apertura de anillo de óxidos de alquileno en iniciadores con funcionalidad hidroxi en presencia de anhídridos cíclicos. Como anhídridos cíclicos se tienen en cuenta, por ejemplo, anhídridos insaturados como anhídrido de ácido maleico o anhídridos saturados como anhídrido de ácido succínico o también anhídridos aromáticos como anhídrido de ácido itálico. La copolimerización de anhídridos cíclicos con óxidos de alquileno como óxido de propileno se realiza por lo general en presencia de catalizadores de alcoxilación. A este respecto han respondido bien de forma particular catalizadores de cianuro bimetálico, que conducen a buenas conversiones y altas tasas de incorporación.

Los poliesterpolioles presentan por lo general buenas propiedades mecánicas, sin ehPago son sensibles a la hidrólisis. Los polieterpolioles son por lo general no sensibles a la hidrólisis, sin ehPago no presentan en la mayoría de los casos muy buenas propiedades mecánicas.

Los polieterester-polioles reúnen frecuentemente ambas ventajas sin las desventajas correspondientes. Esto significa que polieterester-polioles presentan por lo general buenas propiedades sin ser así mismo sensibles a la hidrólisis.

En numerosas aplicaciones, por ejemplo, en poliuretanos que se pueden producir a partir de polioles, como polieterester-polioles, son deseables propiedades hidrófobas. Estas conducen por lo general a una captación de agua reducida en poliuretanos que se preparan a partir de los respectivos polioles. En poliuretanos (PU) son frecuentemente deseables tales propiedades. De este modo materiales de poliuretanos muestran con una absorción de agua baja comportamiento de envejecimiento muy mejorado durante el uso. Además poliuretanos modificados hidrófobos pueden presentar una estructura de superficie modificada que puede manifestarse, por ejemplo, en una resistencia al deslizamiento mejorada o en un tacto más agradable en el agarre (háptica mejorada). Una clara ventaja ofrece una absorción de agua reducida en recubrimientos, adhesivos, juntas y elastómeros (en general en aplicaciones "CASE", recubrimientos, adhesivos, sellantes, aplicaciones de elastómeros). En estas aplicaciones se constata frecuentemente la máxima absorción de agua del poliuretano en determinadas condiciones de ensayo, conociendo de la práctica que poliuretanos con una baja absorción de agua en estas aplicaciones presentan mejores propiedades. De este modo la absorción de agua reduce la dureza del poliuretano y la unión de poliuretano a sustratos. En revestimientos de componentes electrónicos es igualmente deseable un poliuretano con menor absorción de agua, ya que la absorción de agua conduce a un aumento de la constante dieléctrica y reducción de la resistencia de paso específica.

Estas propiedades podrían conseguirse, por ejemplo, con el uso de polioles hidrófobos, de forma particular polieterester-polioles, en un procedimiento para la preparación de poliuretanos.

A continuación se citan algunos ejemplos de la bibliografía, que describen la copolimerización catalizada con DMC de anhídridos cíclicos con óxidos de alquileno:

El documento US27/265367A1 describe polioles endurecibles con radiación UV, que se pueden preparar mediante copolimerización de anhídridos de ácidos insaturados con oxido de propileno para la ayuda de catalizadores de DMC. Como anhídridos de ácido insaturados se citan en este documento anhídrido de ácido cls- 1,2,3,6-tetra-hidroftálico así como anhídrido de ácido maleico.

El documento J. Appl. Polym. Sei. 27, 13, 417 describe la copolimerización de anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itálico y anhídrido de ácido succínico con óxido de propileno con ayuda de catalizadores de DMC.

El documento GB 1 31 461 A1 describe igualmente la copolimerización de óxidos de alquileno con anhídridos cíclicos. Como anhídridos cíclicos se han citado en este documento anhídrido de ácido Itálico, de ácido succínico, de ácido 3,4-diclorofálico, de ácido tetrahidroftálico, de ácido clorénico, de ácido 2,3-dlmetllmalelco, de ácido 4,5- dimetilftálico, de ácido 2-fenlletilmaleico así como de ácido 2-tolilmaleico.

Se sabe que es difícil preparar poliesteroles de ácidos dicarboxílicos y gllcoles que presenten un sustltuyente de alquilo adyacente a un grupo hidroxilo reactivo. En la preparación de poliesteroles con peso molecular superior es baja la concentración de estos grupos reactivos, lo que conduce a una velocidad de reacción reducida. En caso que se usen glicoles con un sustltuyente alquilo adyacente a un grupo hidroxi, la velocidad de reacción puede ser tan baja hacia el final de la reacción que durante el tiempo dado para la preparación del pollesterol no han reaccionado todos los grupos ácido carboxílico para dar grupos éster. De este modo el índice de ácido de un pollol de este tipo se encuentra por lo general comparativamente alto, por ejemplo, en más de 2 mg de KOH/g, con lo que eventualmente no se puede usar en la preparación de poliuretanos.

La bibliografía disponible hasta ahora en el campo de la preparación de polieterester-polioles como se muestra por ejemplo en los documentos anteriormente citados, no ofrece hasta ahora ninguna o ninguna solución satisfactoria del problema de cómo se pueden preparar polieterester-polioles con propiedades hidrófobas.

El objetivo de la invención consistió por tanto en proporcionar polioles hidrófobos con un procedimiento simple en el que los polioles presentaran preferiblemente un índice de ácido bajo. Los productos deberían aportar propiedades hidrófobas mejoradas en poliuretanos lo que debería conducir de nuevo a mejores valores de (linchamiento.

El objetivo se pudo conseguir adicionando al menos un óxido de alquileno con la ayuda de un catalizador a al menos un Iniciador con funcionalidad H en presencia de al menos un anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo o una lactona sustituida con cadenas de alquilo con formación de polieterester-polioles hidrófobos.

Un objetoo de la presente invención es por tanto un polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 2 mg de KOH/g, preferiblemente menor de 1 mg de KOH/g, con especial preferencia menor de 5 mg de KOH/g y de la composición siguiente:

Y-{-[CH2-CHR1-]m-{[C()-CHR2-CHR3-X--]q-[CH2-CHR5-]}z-[CH^CHR4-]rH}s,

en donde

m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el Intervalo de -1, n en el Intervalo de 1-2, y z en el Intervalo de 1-5, y en donde

X se selecciona de =CO o -(CH2)-, en donde o es un número entero y se encuentra en el Intervalo de a 1, y en

donde

Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 - 8 y un peso equivalente de 1 a 1, preferiblemente de 1 a 5, y en donde

R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de -22, y en donde

R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 15 átomos de carbono

R3 se selecciona del grupo que comprende hidrógeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 15 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde

R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de a 22, y en donde

R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de a 22, y en donde

q es un número entero en el Intervalo de 1 a 1, r es un número entero en el Intervalo de 1 a 1, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 1.

En una forma de realización preferida de la invención X es una unidad carbonilo.

En una forma de realización preferida adicional de la invención m se encuentra en el intervalo de 1 a 5, preferiblemente 1 a 3.

En una forma de realización preferida adicional de la invención n se encuentra en el intervalo de 1 a 1.

En una forma de realización preferida adicional de la invención z se encuentra en el intervalo de 1 a 3.

En una forma... [Seguir leyendo]

1. Polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 2 mg de KOH/g medido según la norma DIN 5342 y la composición siguiente:

Y-{-[CH2-CHR1-]m-{[C()-CHR2-CHR3-X--]q-[CH2-CHR5-]n}z-[CH2-CHR4-]rH}s,

en donde

m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el intervalo de -1, n en el intervalo de 1-2, y z en el intervalo de 1-5, y en donde

X se selecciona de =CO o -(CH2)-, en donde o es un número entero y se encuentra en el Intervalo de a 1, y en donde

Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 - 8 y un peso equivalente de 1 a 1, y en donde

R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de -22, y en donde

R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifátlcos con 5 a 15 átomos de carbono

R3 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos allfáticos con 5 a 15 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde

R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de a 22, y en donde

R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)P-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el Intervalo de a 22, y en donde

q es un número entero en el Intervalo de 1 a 1, r es un número entero en el intervalo de 1 a 1, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 1,

en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 es un hidrocarburo allfático con 16 a 22 ó 5 a 7 átomos de

carbono.

2. Poliol según la reivindicación 1, en donde X es una unidad carbonllo.

3. Poliol según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde m se encuentra en el intervalo de 1 a 5.

4. Poliol según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde n se encuentra en el intervalo de 1 a 1.

5. Poliol según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde z se encuentra en el intervalo 1 a 3.

6. Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en donde R1, R4 y R5 se seleccionan respectivamente independientemente del grupo que comprende -H y -(CH2)P-CH3, en donde p =.

7. Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en el que o se encuentra en el intervalo de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, y/o q en el intervalo de 1 a 5.

8. Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en el que r se encuentra en el intervalo de 1 a 5 y/o R4 se selecciona del grupo de H y -(CH2)P-CH3, en donde p =.

9. Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en donde Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 a 4.

1. Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según una de las reivindicaciones 1 a 9 mediante reacción catalizada de al menos un óxido de alquileno con al menos un iniciador con funcionalidad H en presencia de al menos un anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo, en donde el anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo se selecciona del grupo que comprende anhídrido de ácido alquilsuccínico con 16 o 18 átomos de carbono, anhídrido de ácido succínico polisustituido con isobuteno, así como mezclas de estos.

11. Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según la reivindicación 1, en donde el iniciador con funcionalidad H se selecciona del grupo que comprende productos de adición de óxido de alquileno de alcoholes polifuncionales.

12. Procedimiento para la preparación de un polieteresterpoliol según la reivindicación 1 u 11, en donde se usa un catalizador de DMC.

13. Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según la reivindicación 12, en donde se usa adicionalmente al catalizador de DMC un compuesto como co-catalizador, que cataliza las reacciones de

esterificación y/o transesterificación.

14. Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según una de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de butileno, óxido de propileno y óxido de etileno.

15. Procedimiento para la preparación de materiales de polluretano, en el que se mezclan a) polllsoclanatos 1 orgánicos con b1) polieterester-polioles según una de las reivindicaciones 1 a 9, dado el caso b2) otros polloles asi

como prolongadores de cadena y/o agentes de reticulación, c) agentes expansivos, d) catalizadores y dado el caso e) coadyuvantes y aditivos dando una mezcla de reacción y se hace reaccionar esta mezcla de reacción, seleccionándose los polioles (b2) del grupo que comprende polieteroles (b2i), poliesteroles (b2¡¡), policarbonatopolioles (b2iii) y poliacrilatopolioles (b2lv).

16. Uso de polieterester-polioles según una de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de materiales de

poliuretano.