Polietercetona aromática acetilénica.

Una polietercetona aromática reticulable que comprende al menos dos residuos,

comprendiendo cada uno un triple enlace de carbono-carbono, en la que

uno de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona en forma de un grupo pendiente o un residuo en el que el triple enlace de carbono-carbono es parte de la cadena polimérica;

el otro de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona en forma de un grupo terminal del extremo; siendo obtenible dicha polietercetona aromática reticulable mediante copolimerización de al menos dos monómeros aromáticos, dando lugar a un enlace éter y/o enlace de tipo cetona tras la polimerización, y al menos dos compuestos acetilénicos, o sometiendo al menos a una polietercetona aromática a reacción con al menos dos compuestos acetilénicos; y dichos dos compuestos acetilénicos se seleccionan independientemente de los compuestos según la fórmula II

en la que

R1 y R5 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro, alquilo C1-C4, CF3 y un residuo según la fórmula (III);

R2 a R4 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro y un residuo según la fórmula (III);

"A" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-), o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C(O)-);

"D" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-), o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C(O)-);

"E" se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C1-4 y un residuo según la fórmula (IV);

la fórmula (III) es un residuo como se representa a continuación

Polietercetona aromática acetilénica

Campo de la invención [0001] La presente invención hace referencia a poliéteres aromáticos acetilénicos. Especialmente, hace referencia a polietercetonas aromáticas acetilénicas (PAEK) tales como polieteretercetona acetilénica (PEEK acetilénica) . Dichos poliéteres aromáticos acetilénicos son obtenibles mediante la incorporación de al menos un 10 compuesto acetilénico, concretamente un compuesto que tiene al menos un triple enlace de carbono-carbono, como grupo terminal del extremo, como grupo pendiente y/o como grupo dentro de la cadena polimérica, a dicho poliéter aromático. En un aspecto adicional, la presente invención hace referencia a una composición que comprende dicho poliéter aromático acetilénico. En aún otros aspectos, la presente invención hace referencia a un artículo moldeado que comprende dicho poliéter aromático acetilénico o dicha composición. El poliéter de dicho artículo moldeado está

preferiblemente reticulado.

Antecedentes [0002] Las poliimidas son polímeros que comprenden enlaces imida. Se sintetizan típicamente mediante la condensación de monómeros de anhídrido de ácido carboxílico, tales como dianhídrido piromelítico, con monómeros de diamina tales como 4, 4’-oxidianilina. Las poliimidas obtenidas mediante la condensación de dianhídrido piromelítico y 4, 4’-oxidianilina se comercializan con las marcas comerciales Vespel y Meldin. Los materiales de poliimida son ligeros, flexibles, resistentes al calor y a los productos químicos.

Adicionalmente, las poliimidas termoendurecibles tienen propiedades inherentemente buenas tales como propiedades de desgaste y fricción, buenas propiedades eléctricas, resistencia a la radiación, buena estabilidad a temperatura criogénica y buenas propiedades retardantes de llama. Por lo tanto, se usan en la industria electrónica para cables flexibles, como película aislante en alambre esmaltado y para tubos de uso médico. Los materiales de poliimida se usan también en aplicaciones expuestas a alta o baja temperatura como piezas estructurales en que las buenas propiedades térmicas son un prerrequisito para la función.

Sin embargo, se requiere un procesamiento complicado para conformar una pieza de poliimida termoendurecible, ya que el comportamiento de curado implica el crecimiento molecular mediante polimerización, y ya que la reacción de crecimiento es una condensación con eliminación de agua. Adicionalmente, el agua o la humedad actúan como plastificante para poliimidas y reducen la temperatura de transición vítrea, así como la resistencia térmica y química. Por tanto, disminuyen propiedades como la resistencia al desgaste.

Los procedimientos de procesamiento requeridos para el procesamiento tradicional de poliimida hasta piezas estructurales, concretamente curado en autoclave, conformación mecánica o moldeo por inyección-reacción en estructuras de refuerzo de fibra preformadas, son tediosos e inadecuados para la producción de grandes series de artículos.

El documento US 2008/175139 da a conocer una composición de material para un medio de registro en dispositivos de almacenamiento de datos de fuerza atómica. La composición incluye uno más copolímeros de 45 poli (ariletercetona) , incluyendo cada uno de los uno o más de copolímeros de poli (ariletercetona) (a) un primer monómero que incluye una ariletercetona y (b) un segundo monómero que incluye una ariletercetona y un resto reticulante de unión a hidrógeno, siendo el resto capaz de formar dos o más enlaces de hidrógeno a temperatura ambiente, teniendo cada uno de los uno o más de los copolímeros de poli (ariletercetona) dos extremos terminales y teniendo cada extremo terminal un resto de feniletinilo. La reticulación covalente y por enlaces de hidrógeno de los 50 oligómeros de poli (ariletercetona) puede ajustarse para coincidir con los parámetros térmicos y de fuerza requeridos en ciclos de lectura-escritura-borrado.

El documento WO 2005/014693 da a conocer un procedimiento de fabricación de un polímero intrínsecamente conductor reticulando al menos una parte de un precursor de polímero intrínsecamente conductor

en estado sólido, estado hinchado o combinaciones que comprenden al menos uno de los estados anteriores, caracterizándose el estado hinchado por ser aquel en el que el precursor de polímero intrínsecamente conductor aumenta de volumen tras exposición a un disolvente sin disolverse completamente en el disolvente.

Por consiguiente, existe la necesidad de un material que pueda usarse en aplicaciones en las que se

usan actualmente poliimidas, pero siendo dicho material más fácil de procesar.

Resumen [0009] Por consiguiente, la presente invención busca preferiblemente mitigar, aliviar, eliminar o evitar una o más de las deficiencias anteriormente identificadas en la materia y las desventajas, individualmente o en cualquier combinación, y resuelve al menos los problemas anteriormente mencionados proporcionando una polietercetona aromática reticulable que comprende al menos dos residuos, comprendiendo cada uno un triple enlace de carbonocarbono acetilénico, en el que uno de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona como grupo pendiente o como residuo, siendo el triple enlace de carbono-carbono parte de la cadena polimérica;

el otro de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona como grupo terminal del extremo;

siendo obtenible dicha polietercetona aromática reticulable mediante la copolimerización de al menos dos monómeros aromáticos, dando lugar a un enlace éter y/o un enlace de cetona tras la polimerización, y al menos dos compuestos acetilénicos, o sometiendo al menos una polietercetona aromática a reacción con al menos dos compuestos acetilénicos; y dichos dos compuestos acetilénicos se seleccionan independientemente de compuestos según la fórmula II

en la que R1 y R5 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro, alquilo C1-C4, CF3 y un residuo según la fórmula (III) ;

R2 a R4 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, 30 nitro y un residuo según la fórmula (III) ;

"A" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ;

"D" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ;

"E" se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C1-4 y un residuo según la fórmula (IV) ; la fórmula (III) es un residuo como se representa a continuación 40

en la que 45 R6 a R10 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro y haluro de acilo;

"G" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ; y 5 la línea ondulada indica el punto de acoplamiento; la fórmula (IV) es un residuo como se representa a continuación en la que R11 y R15 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, alquilo C1-C4, CF3 y un residuo según la fórmula (V) ;

R12 a R14 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro y un residuo según la fórmula (V) ; y la línea ondulada indica el punto de acoplamiento;

la fórmula (V) es un residuo como se representa a continuación 20

en la que R16 a R20 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro y haluro de acilo;

"K" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace carbonilo (-C (O) -) ; y 30 la línea ondulada indica el punto de acoplamiento.

Otro aspecto de la invención se refiere a una polietercetona aromática reticulada que puede obtenerse mediante reticulación de dicha polietercetona aromática reticulable.

Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende al menos una polietercetona aromática reticulable, en el que dicha composición comprende entre 0, 1 y 99, 9 % en peso de dicha polietercetona aromática reticulable, al menos un polímero adicional y/o al menos una carga, refuerzo, pigmento, plastificante y/o cualquier otro aditivo.

1. Una polietercetona aromática reticulable que comprende al menos dos residuos, comprendiendo cada uno un triple enlace de carbono-carbono, en la que uno de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona en forma de un grupo pendiente o un residuo en el que el triple enlace de carbono-carbono es parte de la cadena polimérica;

el otro de dichos dos residuos está presente en dicha polietercetona en forma de un grupo terminal del extremo;

siendo obtenible dicha polietercetona aromática reticulable mediante copolimerización de al menos dos monómeros aromáticos, dando lugar a un enlace éter y/o enlace de tipo cetona tras la polimerización, y al menos dos compuestos acetilénicos, o sometiendo al menos a una polietercetona aromática a reacción con al menos dos compuestos acetilénicos; y dichos dos compuestos acetilénicos se seleccionan independientemente de los compuestos según la fórmula II,

en la que R1 y R5 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro, alquilo C1-C4, CF3 y un residuo según la fórmula (III) ;

R2 a R4 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro y un residuo según la fórmula (III) ;

"A" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ;

"D" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo 30 enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ;

"E" se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo C1-4 y un residuo según la fórmula (IV) ; la fórmula (III) es un residuo como se representa a continuación

en la que R6 a R10 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro y haluro 40 de acilo; "G" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo enlazante electroatractor tal como un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) ; y 45 la línea ondulada indica el punto de acoplamiento;

la fórmula (IV) es un residuo como se representa a continuación en la que R11 y R15 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, alquilo C1-C4, CF3 y un residuo según la fórmula (V) ;

R12 a R14 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, haluro de acilo, nitro y un residuo según la fórmula (V) ; y la línea ondulada indica el punto de acoplamiento;

la fórmula (V) es un residuo como se representa a continuación en la que R16 a R20 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro y haluro de acilo;

"K" es un enlace directo, un grupo enlazante electrodonante tal como metileno, o un enlace éter (-O-) , o un grupo 25 enlazante electroatractor tal como un enlace carbonilo (-C (O) -) ; y

la línea ondulada indica el punto de acoplamiento.

2. La polietercetona aromática reticulable según la reivindicación 1, en la que dichos monómeros aromáticos se seleccionan del grupo consistente en 4, 4’-difluorobenzofenona, 4, 4’-dihidroxibenzofenona, hidroquinona, resorcinol, difeniléter, 1, 4-difenoxibenceno, 1, 3-difenoxibenceno, cloruro de tereftaloílo, cloruro de isoftaloílo o derivados y análogos de los mismos.

3. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la 35 que dicha polietercetona aromática reticulable comprende al menos 10 unidades repetidas.

4. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha polietercetona se selecciona del grupo consistente en polietercetona (PEK) aromática, polieteretercetona (PEEK) aromática, polietercetonacetona (PEKK) aromática y polietercetonaetercetonacetona (PEKEKK) , y en la que dicha polietercetona comprende al menos dos residuos, comprendiendo cada uno al menos un triple enlace de carbono-carbono.

5. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que “E” es un residuo según la fórmula (IV) , en la que R11 y R15 son hidrógeno y “D” es un enlace directo. 45

6. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que R6, R10, R11, R15, R16 y R20, si están presentes, son hidrógeno.

7. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que "A", "D", "G" y "K" se seleccionan independientemente del grupo consistente en un enlace directo, un enlace éter (-O-) y un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) .

8. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que al menos uno de R1 a R5, o R6 a R20, si está presente, es flúor.

9. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que al

menos uno de R1 a R5 es un residuo según la fórmula (III) , al menos uno de R6 a R10 es halógeno y “G” es un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) .

10. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que “E” es un residuo según la fórmula (IV) , al menos uno de R11 a R15 es un residuo según la fórmula (V) , al menos uno de R16 15 a R20 es halógeno y "K" es un enlace de tipo carbonilo (-C (O) -) .

11. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que R1, R3 y R5 son hidrógeno, y R2 y R4 son distintos de hidrógeno.

12. La polietercetona aromática reticulable según la reivindicación 1 a 10, en la que R1 y R5 son hidrógeno, uno de R2 a R4 se selecciona del grupo consistente en flúor y un residuo según la fórmula (III) y los otros dos de R2 a R4 son hidrógeno.

13. La polietercetona aromática reticulable según la reivindicación 1, en la que el compuesto se selecciona 25 del grupo consistente en:

14. La polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que dicho residuo acetilénico está presente en dicha polietercetona aromática reticulable en una cantidad

correspondiente a entre 0, 5 y 40 % en moles de la cantidad molar total de monómeros aromáticos y compuestos acetilénicos usados para obtener dicho poliéter aromático acetilénico.

15. Una composición que comprende al menos una polietercetona aromática reticulable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que dicha composición comprende entre 0, 1 y 99, 9 % en peso de dicha polietercetona aromática reticulable, al menos un polímero adicional y/o al menos una carga, refuerzo, pigmento, plastificante y/o cualquier otro aditivo.