Poliésteres hiperramificados.

Poliésteres hiperramificados con un peso molecular promedio en peso Mw de entre 500 y 300.

000 g/mol, obtenibles mediante conversión de al menos un ácido oligohidroxicarboxílico en presencia de al menos un catalizador y en presencia de al menos un disolvente inerte en las condiciones de reacción, caracterizados por que se ajusta la temperatura durante la reacción a no más de 120 ºC, la funcionalidad media de funciones carboxi por molécula asciende a más de 0,8 y a menos de 1,05 y la funcionalidad media de grupos éter -CH2-O-CH2- asciende a menos de 0,20 y el catalizador está seleccionado del grupo compuesto de ácidos, quelatos de metal, alcoholatos de metal, alcanoatos de metal y compuestos organometálicos.

Poliésteres hiperramificados La presente invención se refiere a nuevos poliésteres hiperramificados a base de ácidos oligohidroxicarboxílicos con funcionalidad definida.

Son conocidos poliésteres hiperramificados a base de ácido dimetilolpropiónico, por ejemplo, por los documentos EP 630389 B1, WO 00/222700 o EP 1582548 A.

Sin embargo, en estos poliésteres hiperramificados es desventajoso que se preparen en condiciones de reacción relativamente indeterminadas, de tal manera que presentan funcionalidades irregulares.

Asimismo son conocidos poliésteres perfectamente dendriméricos que contienen unidades de ácido dimetilolpropiónico, por ejemplo, por E. Malmström y col., Macromolecules 2004, 37 (2) , 322-329.

En estos compuestos es desventajoso que en la síntesis no se puede emplear ácido dimetilolpropiónico, sino, para conseguir las elevadas selectividades, ácido dimetilolpropiónico provisto de un acetónido como grupo protector.

Por tanto, una síntesis de este tipo requiere, por un lado, el ácido dimetilolpropiónico protegido con acetónido, no económico, como componente de partida y, por otro lado, etapas de reacción para la retirada de estos grupos protectores.

Este documento describe también la necesidad de poliésteres hiperramificados que contengan grupos que se pueden introducir mediante polimerización tales como, por ejemplo, grupos acrilato o metacrilato para emplear los mismos, por ejemplo, en la preparación de polímeros. A este respecto es importante que tales compuestos presenten exactamente un grupo polimerizable por radicales, ya que compuestos con dos o más grupos polimerizables por radicales conducirían a una reticulación de los polímeros.

Por tanto, existe una necesidad de poliésteres hiperramificados fáciles de sintetizar que sean, en esencia, monofuncionales en relación con grupos polimerizables por radicales.

El objetivo de la presente invención era proporcionar poliésteres hiperramificados con estructura regular que se pudieran preparar partiendo de elementos constituyentes de síntesis sencillos prescindiendo de operaciones de grupos protectores que fuesen, en esencia, monofuncionales en relación con grupos carboxi y que se pudiesen convertir con facilidad en compuestos asimismo en esencia monofuncionales, por ejemplo, polimerizables por radicales.

El objetivo se ha conseguido mediante poliésteres hiperramificados con un peso molecular promedio en peso Mw entre 500 y 300.000 g/mol, obtenibles mediante conversión de al menos un ácido oligohidroxicarboxílico, en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo compuesto de ácidos, quelatos de metal, alcoholatos de metal, alcanoatos de metal y compuestos organometálicos; y en presencia de al menos un disolvente inerte en las condiciones de reacción, caracterizado porque se ajusta la temperatura durante la reacción a no más de 120 º C, la funcionalidad media de funciones carboxi por molécula asciende a más de 0, 8 y menos de 1, 05 y la funcionalidad media de grupos éter -CH2-O-CH2-asciende a menos de 0, 20.

En el marco de la presente invención, por poliésteres hiperramificados se entiende macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxi y carboxi que son tanto estructural como molecularmente irregulares. Por un lado, partiendo de una molécula central pueden estar estructuradas de forma análoga a dendrímeros, sin embargo, con longitud de cadena irregular de las ramas. Por otro lado, también pueden estar estructuradas de forma lineal con grupos laterales funcionales ramificados o, no obstante, como combinación de los dos extremos, presentar partes de la molécula lineales y ramificadas. Para la definición de polímeros dendriméricos e hiperramificados véase también P.

J. Flor y , J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718 y H. Frey y col., Chem. Eur. J., 2000, 6 (14) , 2499.

Por "altamente ramificado" e "hiperramificado" se entiende, en el contexto de la presente invención, que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB) , es decir, la cantidad de media de enlaces dendríticos más la cantidad media de los grupos terminales por molécula, dividido por la suma de la cantidad media de los enlaces dendríticos, la cantidad media de los enlaces lineales y la cantidad media de los grupos terminales, multiplicado por 100, es del 10 al 99, 9 %, preferentemente del 20 al 99 %, de forma particularmente preferente del 20 al 95 %.

Por "dendrimérico" se entiende, en el contexto de la presente invención, que el grado de ramificación es del 99, 9 100 %. Para la definición del "grado de ramificación" véase H. Frey y col., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Representa una importante característica de los poliésteres que no están reticulados. "No reticulado" en el marco del presente documento significa que existe un grado de reticulación menor del 15 % en peso, preferentemente menor del 10 % en peso, determinado a través de la parte insoluble del polímero.

La parte insoluble del polímero se determinó mediante una extracción durante cuatro horas con el mismo disolvente que se usa para la cromatografía de permeación en gel, es decir, seleccionado del grupo compuesto de

tetrahidrofurano, dimetilacetamida y hexafluoroisopropanol, en función de en qué disolvente es más soluble el polímero, en un aparato Soxhlet y, después del secado del residuo hasta la constancia de peso, pesaje del residuo remanente.

La reacción de estructuración de este tipo de poliésteres se realiza mediante reacción del grupo carboxi del ácido oligohidroxicarboxílico con uno de los grupos hidroxi. En una reacción de estructuración ideal mediante esterificación de n moléculas de un ácido oligohidroxicarboxílico bifuncional en relación con grupos hidroxi, esto conduciría a un poliéster hiperramificado con (n+1) grupos hidroxi y exactamente un grupo carboxi. Sin embargo, esta estructura ideal en realidad se ve alterada por reacciones de eterificación de los grupos hidroxi y por esterificación intramolecular (formación de lactona) .

La reacción de eterificación conduce a que estén contenidos menos grupos hidroxi de lo ideal en el producto. Los grupos éter formados intramolecularmente no tienen ningún efecto sobre la cantidad de los grupos carboxi por molécula. Por el contrario, por cada grupo éter formado intramolecularmente se forma otra función carboxi libre en el poliéster hiperramificado. Sin embargo, esto va en contra del requisito, de acuerdo con el objetivo, de productos monofuncionales y estructurados de manera uniforme. Por tanto, es necesario suprimir o al menos desplazar la reacción de eterificación.

La formación de lactona se realiza mediante reacción intramolecular de un grupo carboxi con un grupo hidroxi y conduce, además de a una estructura irregular, a una reducción de los grupos carboxi libres en el producto. Esta reacción disminuye la funcionalidad media de grupos carboxi en el producto. Sin embargo, esto va en contra del requisito, de acuerdo con el objetivo, de productos monofuncionales y estructurados de manera uniforme. Es decir, es necesario suprimir o al menos desplazar la formación de lactona. Ya que la formación de lactona disminuye la funcionalidad de grupos carboxi en la molécula, mientras que la eterificación intermolecular la aumenta, la formación de lactona es más fácil de tolerar que una reacción que lleve a un aumento de la funcionalidad carboxi. Sin embargo, preferentemente también la formación de lactona es tan reducida como sea posible.

El peso molar medio en peso Mw (determinado mediante cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poli (metacrilato de metilo) de los poliésteres hiperramificados de acuerdo con la invención se encuentra, la mayoría de las veces, entre 500 y 300.000, preferentemente de 600 a 200.000 g/mol, el peso molar medio en número Mn, entre 400 y 50.000, preferentemente entre 500 y 30.000 g/mol.

La polidispersidad, por norma general, es de 1, 1 a 30, preferentemente de 1, 2 a 20.

Los poliésteres altamente funcionales, altamente ramificados o hiperramificados de acuerdo con la invención son líquidos o sólidos a temperatura ambiente (23 º C) y, por norma general, presentan una temperatura de transición vítrea de -50 a 120 º C, preferentemente de -40 a 100 º C y, de forma particularmente preferente, de -30 a 80 º C. Tales poliésteres altamente funcionales, altamente ramificados o hiperramificados que están estructurados a partir de ácidos oligohidroxicarboxílicos aromáticos, pueden presentar una temperatura de transición vítrea de hasta 180 º C.

La temperatura de transición vítrea Tg se determina con el procedimiento de DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con ASTM... [Seguir leyendo]

1. Poliésteres hiperramificados con un peso molecular promedio en peso Mw de entre 500 y 300.000 g/mol, obtenibles mediante conversión de al menos un ácido oligohidroxicarboxílico en presencia de al menos un catalizador y en presencia de al menos un disolvente inerte en las condiciones de reacción, caracterizados por que se ajusta la temperatura durante la reacción a no más de 120 º C, la funcionalidad media de funciones carboxi por molécula asciende a más de 0, 8 y a menos de 1, 05 y la funcionalidad media de grupos éter -CH2-O-CH2-asciende a menos de 0, 20 y el catalizador está seleccionado del grupo compuesto de ácidos, quelatos de metal, alcoholatos de metal, alcanoatos de metal y compuestos organometálicos.

2. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados por que adicionalmente la funcionalidad media en lactonas asciende a menos de 0, 10.

3. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que en el caso del ácido oligohidroxicarboxílico se trata de un ácido dihidroxialcanocarboxílico.

4. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados por que en el caso del ácido oligohidroxicarboxílico se trata de un ácido 2, 2-bis (hidroximetil) alcanocarboxílico.

5. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que se lleva a cabo la conversión en ausencia de ésteres del ácido oligohidroxicarboxílico diferentes de aquellos ésteres del ácido oligohidroxicarboxílico consigo mismo.

6. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que se lleva a cabo la conversión en ausencia de ácidos 1, 3-dioxan-5-carboxílicos sustituidos con 5-alquilo.

7. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que se lleva a cabo la conversión en ausencia de compuestos que contienen exclusivamente grupos hidroxi.

8. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que en el caso del ácido oligohidroxicarboxílico se trata de ácido dimetilolpropiónico.

9. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados por que en el caso del ácido oligohidroxicarboxílico se trata de ácido dimetilolbutírico.

10. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados por que el ácido oligohidroxicarboxílico está seleccionado del grupo compuesto por ácido 3, 5-dihidroxibenzoico y ácido 4, 4-bis (4hidroxifenil) valérico.

11. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el disolvente presenta un punto de ebullición a presión normal de no más de 150 º C.

12. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el disolvente presenta una constante de dielectricidad relativa de 5 a 80.

13. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que en el caso del catalizador se trata de un ácido con un valor de pKs menor de 4, 75.

14. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados por que en el caso del catalizador se trata de un compuesto organometálico.

15. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que la conversión se realiza en presencia de ácidos monofuncionales o sus derivados.

16. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados por que después de la terminación de la conversión del ácido oligohidroxicarboxílico se realiza una conversión con ácidos monofuncionales.

17. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizados por que en el caso del ácido monofuncional se trata de un ácido carboxílico o un ácido sulfónico.

18. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizados por que en el caso del ácido monofuncional se trata de un ácido alquil-o alquenilcarboxílico, cuyo resto alquilo o alquenilo presenta hasta 20 átomos de carbono.

19. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizados por que el ácido monofuncional presenta la fórmula

R2-[-CH2-CH2-O]y-R3-COOH

en la que R2 es un grupo alquilo que presenta de 1 a 8 átomos de carbono, y es igual a 0 o un número entero positivo de 1 a 20 y R3 es un grupo alquileno que presenta de 1 a 8 átomos de carbono.

20. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que la conversión se realiza en presencia de ácidos monohidroxicarboxílicos o sus derivados.

21. Poliésteres hiperramificados de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizados por que el ácido monohidroxicarboxílico es uno de fórmula

4

HO-R-COOH

en la que R4 es un grupo alquileno que presenta de 1 a 8, preferentemente de 1 a 4, de manera especialmente preferente de 1 a 2 y de forma muy particularmente preferente un átomo de carbono.

22. Poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales, caracterizados por que se hacen reaccionar poliésteres hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores con al menos un compuesto que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxi y exactamente un grupo polimerizable por radicales.

23. Poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizados por que el grupo polimerizable por radicales está seleccionado del grupo compuesto de grupos alilo, metalilo, éter de vinilo, acrilo, metacrilo y 2-fenil-eten-1-ilo (estireno) .

24. Poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizados por que en el caso del compuesto que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxi y exactamente un grupo polimerizable por radicales se trata del producto de conversión formal de epiclorhidrina (1-cloro-2, 3-epoxipropano) con un compuesto que contiene exactamente un grupo polimerizable por radicales y al menos una función ácido.

25. Poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizados por que en el caso del compuesto que contiene exactamente un grupo polimerizable por radicales y al menos una función ácido se trata de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de 2-o 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-o 3-sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirenosulfónico, ácido cinámico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico, así como sus amidas, ésteres de hidroxialquilo y esteres y amidas que contienen grupos amino o grupos amonio y en ácidos múltiples los compuestos parcialmente esterificados que presentan todavía al menos un grupo carboxi.

26. Poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizados por que en el caso del compuesto que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxi y exactamente un grupo polimerizable por radicales, se trata de éter de alilglicidilo, éter de vinilglicidilo, acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo.

27. Procedimiento para la preparación de poliésteres hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizado por que se hace reaccionar al menos un poliéster hiperramificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 con al menos un compuesto que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos carboxi y exactamente un grupo polimerizable por radicales.

28. Uso de poliésteres altamente funcionales, altamente ramificados, hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 26 como monómero o comonómero en la polimerización por radicales.

29. Uso de polímeros o copolímeros obtenidos a partir de una (co) polimerización, que contienen poliésteres altamente funcionales, altamente ramificados, hiperramificados polimerizables por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 22 a 26 como monómero o comonómero en forma introducida mediante polimerización, en sistemas de laca.