Polialquilenpoliaminas por aminación de alcohol catalizada homogéneamente.

Un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminación catalizada de alcoholes,

en el que

(i) aminoalcoholes alifáticos se hacen reaccionar entre sí, o

(ii) diaminas o poliaminas alifáticas se hacen reaccionar con dioles o polioles alifáticos con eliminación de agua en presencia de un catalizador, caracterizado por que el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición, y por que el catalizador está presente en forma homogéneamente disuelta en el medio de reacción.

Polialquilenpoliaminas por aminación de alcohol catalizada homogéneamente La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminación de alcohol catalítica de alcanolaminas o di-o poliaminas con di-o polioles:

Las polietileniminas son productos valiosos con varios usos diferentes. Por ejemplo, las polietileniminas se usan: a) como promotor de adherencia para tinta de impresión para películas laminadas; b) como auxiliares (adhesión) para la producción de películas de material compuesto de múltiples capas, que no sólo tienen diferentes capas de polímeros compatibilizadas, sino también láminas metálicas; c) como promotores de adhesión para adhesivos, por ejemplo, junto con alcohol polivinílico, copolímeros de butirato, acetato y estireno, o como un promotor de la cohesión de los adhesivos de etiquetas; d) PEI de bajo peso molecular también se puede usar como un agente de entrelazamiento/endurecedor en las resinas epoxi y adhesivos de poliuretano; e) como cebador en aplicaciones de recubrimiento para mejorar los sustratos de adhesión tal como vidrio, madera, plástico y metal; f) para mejorar la adhesión en húmedo en pinturas en emulsión estándar y también mejorar la resistencia a lluvia instantánea de las .pinturas, por ejemplo, marcas en el pavimento; g) como un agente formador de complejos con alta capacidad de unión de metales pesados tales como Hg, Pb, Cu, Ni y floculantes en el tratamiento de agua/procesamiento de agua; h) como auxiliar de penetración de activos de las formulaciones de sales metálicas en la conservación de madera; i) como inhiubidores de corrosión para hierro y metales no ferrosos; j) para la inmovilización de proteínas y enzimas. Para estas aplicaciones también se pueden usar otras polialquilenpoliaminas que no son derivadas de etilenimina.

Las polietileniminas se obtienen actualmente mediante la homopolimerización de etilenimina. La etilenimina es un intermediario altamente reactivo, corrosivo y tóxico, que puede ser representado de diferentes maneras (aziridinas, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake, en la Enciclopedia Ullmann de Química Industrial, 2006, Wiley-VCH, Weinheim) .

En el procedimiento de β-cloroetilamina, se obtiene etilenimina mediante la reacción de β-cloro-etilamina con NaOH Este procedimiento puede conducir a la polimerización no deseada de β-cloroetilamina por la eliminación de HCl, que debe evitarse cuidadosamente. Además, es una desventaja el uso de dos equivalentes de NaOH y la formación del co-producto de NaCl.

En el procedimiento de Dow, la etilenimina puede obtenerse por reacción de 1, 2-dicloroetano con tres equivalentes de amoníaco. Una desventaja es el uso de grandes cantidades de amoníaco, la formación del co-producto de cloruro de amonio, la corrosividad de la mezcla de reacción, así como la contaminación del producto.

En el procedimiento de Wencker en la primera etapa, el 2-aminoetanol se hace reaccionar con ácido sulfúrico a hidrógeno-sulfato de 2-aminoetilo. La etilenamina se obtiene a partir de este en el segundo paso agregando dos equivalentes de NaOH. También, el uso de ácido sulfúrico y NaOH así como la formación del coproducto de sulfato de sodio son perjudiciales.

Durante la deshidrogenación catalítica de 2-aminoetanol, la etilenimina se obtiene mediante la deshidrogenación catalítica de 2-aminoetanol en la fase gaseosa a 250 hasta 450 º C. Las desventajas de este método son la recuperación laboriosa del producto por destilación, el alto consumo de energía y vida corta del catalizador.

Además de los inconvenientes mencionados en los métodos para la preparación de etilenimina, la síntesis de polietileniminas, la base de este compuesto de partida es problemática dado que debe manejarse etilenimina, que es altamente reactiva, tóxica y corrosiva. También debe garantizarse que no permanece la etilenimina en los productos resultantes o flujos de residuos.

Para la preparación de polialquilenopoliaminas -[ (CH2) xN]-con grupos alquileno > C2 (x > 2) no derivados de aziridina, no hay procedimientos análogos a la ruta de aziridina, como resultado de lo cual no ha sido un procedimiento efectivo en costos para su preparación.

La aminación catalizada homogéneamente de alcoholes se selecciona de la bibliografía para la síntesis de aminas primarias, secundarias y terciarias, a partir de alcoholes y aminas conocidas, en todas las realizaciónes descritas se obtienen productos monoméricos. En US 3 708 539, la síntesis de aminas primarias, secundarias y terciarias se ha descrito mediante el uso de un complejo de rutenio-fosfina. En Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 28, 2667-2670 se describen informes de la preparación de arilaminas mediante la aminación de alcoholes con anilina usando [Ru (PPh3) 3Cl2] como catalizador. El documento EP 0 034 480 A2 se describe la preparación de N-alquil-o N, N-dialquilaminas por la reacción de aminas primarias o secundarias con un alcohol primario o secundario mediante el uso de un catalizador de iridio, rodio, rutenio, osmio, platino, paladio y renio. En el documento EP 0 239 934 A1 se describe la síntesis de productos mono-y diaminados a partir de dioles, tales

como 1, 3-propanodiol y etilenglicol descrito con aminas secundarias usando complejos de fosfina de rutenio e iridio. En K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571, la síntesis de aminas secundarias por la reacción de alcoholes con aminas primarias, así como la síntesis de aminas cíclicas descritas por la reacción de aminas primarias con dioles por cierre de anillo usando catalizadores de iridio. En Tillack A., D. Hollmann, Mevius K., D. Michalik, Bahn S., M. Beller, J. Org. Chem., 2008, 4745-4750, en A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881 -8885, en D. Hollmann, Bahn S., Tillack A., M. Beller, Angew. Angew. Ed. 2007, 46, 8291 -8294, y en M. Haniti, S.A. Hamid, C.I. Allen, G.W. Cordero, A. C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson,

J.M.J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1766-1774 se describen la síntesis de aminas secundarias y terciarias sobre la base de aminas primarias y secundarias y alcoholes usando catalizadores homogéneos de rutenio. La síntesis de aminas primarias por la reacción de alcoholes con amoníaco, usando un catalizador de rutenio homogéneo se describió en "C. Gunanathan D. Milstein Angew. Angew. Ed. 2008, 47, 8661 -8664".

En el documento DE-A 26 24 135 se describe la producción de polialquilenpoliaminas por reacción de alquilendiaminas con dioles en presencia de ácido fosfórico, sus anhídridos, sales metálicas y ésteres, a temperaturas de 250 a 350 º C en fase líquida.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la producción de polialquilenpoliaminasen los que no se usa aziridina y no se forman subproductos indeseables.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminaspor aminación de alcohol catalizada, en donde (i) los aminoalcoholes alifáticos se hacen reaccionar entre sí o (ii) diaminas alifáticas o poliaminas se hacen reaccionar con dioles alifáticos o polioles con eliminación de agua en presencia de un catalizador, en donde el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición que está presente en forma disuelta de manera homogénea en el medio de reacción.

De acuerdo con la invención se obtienen polialquilenpoliaminas por reacción de (i) amino alcoholes alifáticos junto con la eliminación de agua o (ii) se obtiene a partir de diaminas alifáticas o poliaminas con dioles alifáticos o polioles con eliminación de agua de procesamiento, cada uno en presencia de un catalizador. Los aminoalcoholes alifáticos adecuados contienen por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un. grupo OH. Ejemplos incluyen alcanolaminas lineales o ramificadas tales como monoetanolamina, dietanolamina, 3aminopropano-1-ol, 2-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, 5aminopentano-1-ol, 1-aminopentano-2-ol, 6-aminohexan-1-ol, 2-aminohexan-1-ol, 7-aminoheptano-1-ol, 2aminoheptano-2-ol, 8-aminooctan-1-ol, 2-aminooctane-1-ol, 1- (2-hidroxietil) piperacina, 2- (2-aminoetoxi) etanol, butiletanolamina, propiletanolamina, etiletanolamina y metiletanolamina.

Las diaminas alifáticas adecuadas que, contienen por lo menos dos grupos amino primarios o por lo menos uno primario y uno secundario o por lo menos dos grupos amino secundarios, de preferencia contienen dos grupos amino primarios. Ejemplos son el etilendiamina, 1, 3-propilendiamina, 1, 2-propilendiamina, 1, 4-butilendiamina, 1, 2butilendiamina, 1, 5-diaminopentano, 1, 2-diaminopentano, 1, 6-diaminohexano,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas por aminación catalizada de alcoholes, en el que

(i) aminoalcoholes alifáticos se hacen reaccionar entre sí, o

(ii) diaminas o poliaminas alifáticas se hacen reaccionar con dioles o polioles alifáticos con eliminación de agua en presencia de un catalizador, caracterizado por que el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transición, y por que el catalizador está presente en forma homogéneamente disuelta en el medio de reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el catalizador contiene por lo menos un elemento de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla periódica de los elementos.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que el catalizador contiene rutenio o iridio.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina monodentado o polidentado.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina monodentado, seleccionado del grupo que consiste en trifenilfosfina, tritolilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-noctilfosfina, trimetilfosfina y trietilfosfina.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando de fosfina polidentado, seleccionado del grupo que consiste en bis (difenilfosfino) metano, 1, 2-bis (difenilfosfino) etano, 1, 2-dimetil-1, 2-bis (difenilfosfino) etano, 1, 2-bis (diciclohexilfosfino) etano, 1, 2-bis (dietilfosfino) etano, 1, 3bis (difenilfosfino) propano, 1, 4-bis (difenilfosfino) butano, 1, 5-bis (difenilfosfino) propano, y 1, 1, 1tris (difenilfosfinometil) etano.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo e indenilo sustituido.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo que consiste en hidróxilo, hidruro, carbonilo y cloruro.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, alcanos, éteres cíclicos y acíclicos.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que (i) monoetanolamina o (ii) etilenglicol se hacen reaccionar con etilendiamina para dar polietilenimina.

12. Una polialquilenpoliamina que puede obtenerse por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Una polietilenimina que puede obtenerse por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.

Uso de las polialquilenpoliaminas de acuerdo con las reivindicaciones 12 ó 13 como a) promotor de adherencia para tinta de impresión, b) promotor de adhesión en películas de material compuesto, c) promotor de cohesión para los adhesivos, d) agente de reticulación/endurecedor para resinas, e) imprimador para lacas, f) promotor de adhesión en húmedo para pinturas de emulsión, g) agente formador de complejos y agente floculante, h) auxiliar de penetración para conservar madera, i) inhibidor de la corrosión, j) inmovilizador de proteínas y enzimas.