Película de separador, su procedimiento de fabricación, supercondensador, batería y condensador provistos de la película.

Película de separador para dispositivo que sirve para almacenar energía eléctrica,

siendo la película porosa y estando orientada, siendo la película obtenida por estirado en una dirección longitudinal y en una dirección transversal a la dirección longitudinal, conteniendo la película una mezcla que comprende un homopolímero de polipropileno,

por lo menos el 10% en peso de por lo menos un copolímero de monómeros que comprenden por lo menos propileno y etileno,

por lo menos un agente beta-nucleante constituido por gamma-quinacridona,

caracterizada por que

el copolímero tiene una proporción de etileno superior o igual al 1% e inferior al 10% en peso del copolímero y una proporción de propileno de por lo menos 90% en peso del copolímero para un grosor micrométrico de la película superior o igual a 8 micrómetros e inferior o igual a 30 micrómetros que corresponde a un factor de espacio determinado según la norma IEC-60674-3-1 superior o igual al 145% y una densidad de la película estirada en las dos direcciones superior o igual a 0,18 g/cm3 e inferior o igual a 0,41 g/cm3.

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DESCRIPCIÓN

Película de separador, su procedimiento de fabricación, supercondensador, batería y condensador provistos de la película.

La invención se refiere a una película de separador para dispositivo que sirve para almacenar energía eléctrica, siendo la película porosa y estando orientada.

Así, las aplicaciones previstas son, por ejemplo, los supercondensadores eléctricos que funcionan bien en medio acuoso o bien en medio orgánico, las baterías eléctricas y pilas eléctricas, y particularmente las pilas primarias y baterías secundarias de litio-ion y de metal-polímero, así como los condensadores electrolíticos.

Las membranas separadoras utilizadas en los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica son de varios tipos y están en función de los rendimientos buscados.

En los casos de los supercondensadores, el separador más utilizado es de celulosa. Las características buscadas son una porosidad muy alta, una isotropía de los poros en la estructura, una buena estabilidad electroquímica y química frente a los electrolitos utilizados, un grosor inferior a 35 μm y una baja deformación durante su aplicación en el componente (bobinado, por ejemplo) . Unos estudios realizados recientemente han demostrado claramente que el separador es una fuente potencial de envejecimiento del supercondensador: este se degrada progresivamente durante el envejecimiento, reacciona en función de la polaridad del electrodo (envejecimiento electroquímico) y es generador de gas. Sin embargo, los separadores a base de polímeros plantean algunos problemas: o bien no son los suficientemente porosos (caso de separadores propuestos en el campo del litio-ion, por ejemplo) o bien no son lo suficientemente estables electroquímicamente, o bien son demasiado deformables mecánicamente (carácter plástico de los polímeros) .

En el caso de las baterías que funcionan en medio orgánico, como por ejemplo las baterías de litio-ion, el separador debe ser relativamente fino (generalmente inferior o igual a 25 μm) , no interactuar con los electrolitos orgánicos ni con los componentes de los electrodos (sobretodo el litio metálico y los iones litio) , soportar unas tensiones elevadas (superior a 3V) , pero al mismo tiempo, debe asegurar un perfecto aislamiento eléctrico entre los dos electrodos para evitar cualquier riesgo de cortocircuito. Los separadores desarrollados para el campo del litio-ion se realizan generalmente a partir de poliolefinas por estirado uniaxial en frío con o sin carga mineral. Estos separadores presentan generalmente el inconveniente de ser poco resistentes mecánicamente y muy deformables. Para evitar los problemas inherentes al estirado en frío que presenta el inconveniente de realizar unos orificios en el sentido del grosor del separador, una solución consiste en realizar una extrusión multicapas de tipo PP/PE/PP. Este último tipo de separador es particularmente costoso, pero presenta unas características interesantes. Otros tipos de separadores, que incluyen también unas cerámicas, se han desarrollado también para este tipo de aplicación, pero el precio de realización es particularmente limitante para su implantación en la tecnología. Por último, se conocen unos separadores para baterías a base de polipropileno y que utilizan un agente beta-nucleante, pero no tienen un comportamiento mecánico suficiente ya que contienen sólo polipropileno.

En el campo de las baterías plomo-ácido, el separador generalmente utilizado es de fibra de vidrio, esencialmente por razones de resistencia a los electrolitos acuosos corrosivos, pero los rendimientos son mediocres debido a la gran grosor de este tipo de separador (superior a 40 μm, generalmente) y el tamaño de poros es demasiado elevado (> 5 μm) . Por esta razón, también se han desarrollado unos separadores que asocian unas cargas minerales y poliolefinas. Se han desarrollado también unos separadores multicapas para responder a estas problemáticas. Sin embargo, estos separadores presentan igualmente unos problemas de deformaciones mecánicas durante el envejecimiento del componente y/o durante su aplicación.

En el caso de los condensadores electrolíticos, el separador es generalmente de celulosa por razones de facilidad de impregnación. El principio de funcionamiento del condensador electrolítico es el siguiente: en primer lugar, si se hace circular una corriente entre los dos electrodos (ánodo y cátodo) de aluminio que se sumerge en el electrolito (por ejemplo: solución de ácido bórico) , la electrólisis provoca la formación de una capa de óxido de aluminio (alúmina Al2O3) en la superficie del ánodo. En segundo lugar, siendo la alúmina un aislante, se obtiene un condensador cuyo dieléctrico es la capa de alúmina, estando una armadura constituida por el ánodo y la otra por el electrolito, sirviendo el cátodo sólo de conexión con el electrolito. Es este aislante dieléctrico el que permite desengrosar considerablemente el dieléctrico con respecto a la tecnología utilizada en los condensadores dieléctricos realizados a partir de polipropileno. Por último, la capacidad del condensador depende del grosor de la capa de alúmina así como de la superficie de los electrodos. Para aumentar esta, es posible "grabar" el ánodo atacándolo químicamente antes de la formación de la capa de óxido. De este modo, teniendo en cuenta la tensión de funcionamiento de estos componentes (hasta algunos centenares de voltios) , se añade uno, incluso varios, separadores celulósicos entre el ánodo y el cátodo. Sin embargo, la tensión de ruptura de estos separadores es relativamente baja, dando como resultado la necesidad ocasional de recurrir a varias capas de separadores. Sin embargo, los separadores poliméricos son, de manera general, difícilmente impregnables debido a su estructura, no se pueden por lo tanto utilizar en esta aplicación. Teniendo en cuenta el principio de funcionamiento de esta tecnología, es evidente que el cátodo, que no desempeña ningún papel primordial en el almacenamiento de energía,

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constituye una pérdida de volumen y de masa del componente. El grosor de esta hoja de cátodo está generalmente comprendido entre 15 y 60 μm, y está igualmente grabado electroquímicamente para aumentar la superficie de contacto con el electrolito.

Se conocen las membranas de polipropileno, realizadas a partir de precursores beta-nucleados.

Generalmente, los agentes nucleantes utilizados son de tres categorías: o bien se trata de carboxilato de alcalinotérreo de cadena relativamente larga, como por ejemplo de más de 10 carbonos lineales sucesivos según el documento US-A-2005/212.183, o bien se trata de nanopartículas de óxidos metálicos, como por ejemplo según el documento EP-A-1 511 797, o de carbonato de calcio, o bien se trata de moléculas orgánicas más complejas, como por ejemplo unas cicloamidas según el documento US-A-7.235.203 o unas aminas cíclicas según el documento US-A-3.563.971.

El documento EP-B-492 942 describe una película porosa y orientada, de una composición polimérica que comprende:

(1) un componente de etileno-propileno, el componente A, presente a razón de 5 a 95 partes en peso y que es un copolímero de bloque de etileno-propileno que tiene un contenido en etileno del 10 al 50% en peso,

(2) un componente propileno, constituido por

(i) de 95 a 5 partes en peso de un componente B, que es un homopolímero o un copolímero estadístico de propileno que tiene hasta el 10% en peso de un comonómero de etileno o de una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono,

(ii) y que comprende eventualmente hasta 20 partes en peso por 100 partes en peso de los componentes A y B, de un componente C, que es un homopolímero de polipropileno de bajo peso molecular que tiene una viscosidad en estado fundido de 50 a 1000 poises medida a un nivel de cizallamiento de 136 s-1 y a 190º C y en el que el componente C puede ser proporcionado por el componente B cuando dicho componente B tiene una distribución de peso molecular tan amplia que la porción del componente C requerida en la composición polimérica está comprendida en la cantidad de material de bajo peso molecular del componente B;

(3) de 0 a 30 partes en peso por 100 partes en peso de componentes A y B, de un componente D que comprende carbonato de calcio, y

(4) 0 a 50 ppm por 100 partes en peso de componentes A y B, de un componente E que comprende un agente de nucleación que produce unas beta-esferulitas con la condición de que cuando la relación en peso del componente A con el componente B sea de 5 a 30/95 a 70, el componente E esté presente a razón de 0, 1 a 10 ppm, y que cuando la relación... [Seguir leyendo]

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1. Película de separador para dispositivo que sirve para almacenar energía eléctrica, siendo la película porosa y estando orientada, siendo la película obtenida por estirado en una dirección longitudinal y en una dirección transversal a la dirección longitudinal, conteniendo la película una mezcla que comprende un homopolímero de polipropileno, por lo menos el 10% en peso de por lo menos un copolímero de monómeros que comprenden por lo menos propileno y etileno, por lo menos un agente beta-nucleante constituido por gamma-quinacridona, caracterizada por que el copolímero tiene una proporción de etileno superior o igual al 1% e inferior al 10% en peso del copolímero y una proporción de propileno de por lo menos 90% en peso del copolímero para un grosor micrométrico de la película superior o igual a 8 micrómetros e inferior o igual a 30 micrómetros que corresponde a un factor de espacio determinado según la norma IEC-60674-3-1 superior o igual al 145% y una densidad de la película estirada en las dos direcciones superior o igual a 0, 18 g/cm3 e inferior o igual a 0, 41 g/cm3.

2. Película según la reivindicación 1, caracterizada por que el grosor micrométrico de la película es inferior o igual a 25 micrómetros.

3. Película según la reivindicación 1, caracterizada por que el grosor micrométrico de la película es inferior o igual a 20 micrómetros.

4. Película según la reivindicación 1, caracterizada por que el agente beta-nucleante está constituido por gammaquinacridona presente en una proporción superior o igual al 0, 11% e inferior o igual al 0, 5% en peso.

5. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la película estirada en las dos direcciones tiene una porosidad de tipo Gurley superior o igual a 50 segundos e inferior o igual a 300 segundos por 100 cm3.

6. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la película estirada en las dos direcciones tiene una porosidad en porcentaje superior o igual al 50%.

7. Película según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la película tiene un módulo de elasticidad longitudinal superior o igual a 800 MPa según la norma ASTM D882 y/o un módulo de elasticidad transversal superior o igual a 300 MPa según la norma ASTM D882.

8. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la mezcla comprende además estearato de calcio en una proporción de 25 a 250 mg/kg de la mezcla.

9. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la retracción transversal de la película de grosor micrométrico inferior o igual a 20 μm a 120º C es inferior al 8%.

10. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que para una temperatura superior o igual a 150º C, la película tiene una porosidad Gurley superior o igual a 5000 segundos.

11. Procedimiento de fabricación de una película de separador para dispositivo que sirve para almacenar energía eléctrica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,

procedimiento en el que, durante una primera etapa, se hace pasar dicha mezcla en estado fundido por un tambor (CR, 13) enfriador de colada, que se pone en rotación y que tiene una temperatura inferior a la temperatura de la mezcla en estado fundido para obtener una película primaria (F) , se estira la película primaria (F) en su dirección longitudinal (MD) de avance durante una segunda etapa después de la primera etapa, se estira la película (F) en la dirección (TD) transversal a la dirección longitudinal (MD) , estando el procedimiento caracterizado por que, durante la primera etapa, dicha mezcla en estado fundido tiene un tiempo de contacto con el tambor (CR, 13) enfriador de colada superior o igual a 30 segundos.

12. Supercondensador eléctrico, que comprende por lo menos dos conductores eléctricos unidos a por lo menos dos bornes de utilización, en el que por lo menos una película porosa de separador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y un electrolito que impregna la película se encuentran entre los dos conductores eléctricos.

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13. Batería de almacenamiento de energía eléctrica, que comprende por lo menos dos conductores eléctricos unidos a por lo menos dos bornes de utilización, en el que por lo menos una película porosa de separador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y un electrolito que impregna la película se encuentran entre los dos conductores eléctricos.

14. Condensador electrolítico, que comprende un ánodo (A) y un cátodo (CATH) , entre los cuales se encuentran por lo menos una película porosa de separador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y un electrolito que impregna la película.

15. Condensador electrolítico según la reivindicación anterior, en el que el cátodo está formado por un depósito metálico (M) sobre una sola cara de dicha por lo menos una película porosa.