Procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH- de una membrana conductora.

Procedimiento para obtener una conductividad buscada correspondiente a una temperatura dada en una membrana conductora,

estando garantizada dicha conductividad por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH- de la membrana conductora realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción a presión en dicha membrana de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de forma que se obtenga la conductividad buscada; dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 10 bar e inferior o igual a 100 bar; siendo escogido dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana entre los materiales siguientes:

- óxido con vacantes de átomos de oxígeno, tal como una perovskita;

- material que posee una estructura cristalográfica escogida entre las siguientes estructuras: fluorita, pirocloro o apatita.

Procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH' de una membrana conductora

La presente invención se refiere a un procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de protones H+ y/o de iones OH' de una membrana conductora.

Las membranas cerámicas conductoras iónicas son objeto actualmente de numerosas investigaciones para aumentar sus rendimientos; encuentran aplicaciones especialmente interesantes en los campos siguientes:

- la electrólisis del agua a alta temperatura para la producción de hidrógeno;

- la obtención de pilas de combustible hidrógeno;

- la separación y purificación del hidrógeno y de sus isótopos respecto de productos carbonados

El hidrógeno (H2) aparece hoy como un vector energético muy interesante, llamado a adquirir cada vez más importancia para tratar entre otros los productos petrolíferos y que, a término, podría sustituir de manera ventajosa al petróleo y a las energías fósiles, cuyas reservas van a decrecer fuertemente en los próximos decenios. Desde esta perspectiva, es no obstante necesario desarrollar procedimientos eficaces de preparación de hidrógeno.

Desde luego, se han descrito numerosos procedimientos de síntesis de hidrógeno, a partir de diferentes fuentes, pero muchos de estos procedimientos se revelan de hecho como mal adaptados a una producción industrial masiva de hidrógeno.

En este marco, se puede, por ejemplo, citar la síntesis de hidrógeno a partir de hidrocarburos. Uno de los principales problemas de esta vía de síntesis es que engendra, como subproducto, cantidades importantes de gases de efecto invernadero del tipo CO2. En efecto, actualmente, en la producción de 1 tonelada de hidrógeno se liberan de 8 a 1 toneladas de CO2.

Pueden mencionarse también los procedimientos de conversiones termoquímicas de agua en hidrógeno que, en la mayoría de los casos, no se pueden trasponer a escala industrial. En particular, la descomposición térmica directa del agua, que necesitaría temperaturas no realistas del orden de 3 a 4 K que pueden, no obstante, rebajarse

en presencia de catalizadores.

Otros modos de descomposición termoquímica del agua a partir de catalizadores azufrados, iodados o bromados necesitan temperaturas más bajas, 85°C, pero inducen graves problemas de corrosión lo cual impide su industrialización.

Una vía más prometedora para la producción industrial de hidrógeno es la técnica denominada electrólisis del vapor de agua a alta temperatura (abreviada EAT).

En este momento, se presentan dos modos de realización:

la electrólisis que utiliza un electrolito capaz de conducir los Iones O2" y que funciona a temperaturas generalmente comprendidas entre 75°C y 1°C, ilustrada en la figura 1;

la electrólisis que utiliza un electrolito capaz de conducir los protones y que funciona a temperaturas generalmente comprendidas entre 4°C y 8°C, ilustrada en la figura 2. Un electrolito dado puede ser un conductor protónico o iónico O2" en función de la temperatura.

La figura 1 representa, de manera esquemática, un electrolizador 1 que tiene una membrana cerámica 2 conductora de iones O2" que garantizan la función del electrolito que separa un ánodo 3 y un cátodo 4. Se aplica una diferencia de potencial entre el ánodo 3 y el cátodo 4. El vapor de agua H2O se reduce del lado del cátodo 4. El vapor entra en el cátodo 4 y se disocia para formar hidrógeno H2 en la superficie del cátodo 4 e iones O2'. Los iones O2' migran a través del electrolito 2 para formar oxígeno 2 en la superficie del ánodo 3, siendo liberados electrones e'. A la salida del electrolizador 1 se recupera por un lado el oxígeno y por el otro el hidrógeno mezclado con el resto del vapor de agua.

El documento de la patente EP962423 describe un dispositivo que tiene una membrana conductora de conductividad por iones O2" que funciona en la gama de temperaturas 5°C - 12°C en la cual se puede insertar bajo presión vapor de agua a través del cátodo del dispositivo.

La figura 2 representa de manera esquemática un electrolizador 1 que tiene una membrana cerámica 11 conductora de protones que garantiza la función de electrolito que separa un ánodo 12 y un cátodo 13.

Se aplica una diferencia de potencial entre el ánodo 12 y el cátodo 13. El vapor de agua H2 se electroliza a lo largo del electrolito 11 del lado del ánodo 12. El vapor entra en el ánodo 12 y es oxidado para formar oxígeno 2 e iones

H+, liberando esta reacción electrones e\ Los iones H+ atraviesan el electrolito 11 para formar hidrógeno H2 en la superficie del cátodo 13. Por lo tanto, se recupera a la salida del electrolizador 1 por un lado hidrógeno y por el otro oxígeno mezclado con el resto del vapor de agua. El documento "Reducción de óxido de nitrógeno mediante una célula de electrólisis de vapor utilizando un electrolito conductor de protones" (T. Kobayashi et al., Solid State lonics, 86-88 (1996), páginas 63 - 67) describe un dispositivo que tiene una membrana conductora con conductividad por H+ que funciona en un Intervalo de temperaturas de 38°C a 59°C.

La electrólisis con conducción protónica tal como la esquematizada en la figura 2 presenta dos ventajas Incontestables respecto de la electrólisis con conducción de O2":

- una temperatura de funcionamiento más baja que permite la utilización de materiales de estructura comerciales sin problemas de corrosión;

- una producción de hidrógeno de alta pureza, puesto que se obtiene hidrógeno en el cátodo sin necesidad de separarlo del agua, contrariamente a la electrólisis con conducción de O2".

Estas dos ventajas permiten reducir el coste de producción del hidrógeno, merced a una reducción del coste de la instalación.

Sin embargo, este tipo de electrólisis todavía está en curso de estudio, a nivel de laboratorio.

El objetivo de los estudios que se llevan a cabo es obtener el máximo de rendimiento para la producción de hidrógeno. Para hacer esto, es preciso que la mayoría de la corriente utilizada intervenga en el proceso farádico, es decir, que sea utilizada para la reducción del agua y, en consecuencia, la producción de hidrógeno. Es por esto que la tensión utilizada para la polarización debe ser afectada lo mínimo posible por:

- las sobretensiones en los electrodos;

- las resistencias de contacto en las Interfaces electrodos / electrolitos;

- la caída óhmica en el seno de los materiales y, en particular, en el interior del electrolito.

En este contexto, la presente invención se dirige a proporcionar un procedimiento de optimización de la conductividad de una membrana conductora Iónica que permite limitar la caída óhmica en el seno de dicha membrana que puede ser utilizada en particular tanto como electrolito para la electrólisis de agua a alta temperatura para la producción de hidrógeno como igualmente en el marco de la obtención de pilas de combustible de hidrógeno o de dispositivos de purificación del hidrógeno.

Para lograr este objetivo, la invención propone un procedimiento de optimización de la conductividad garantizada por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH' de una membrana conductora realizada con un material que permite la Inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción bajo presión de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua en dicha membrana, de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de manera que se obtenga la conductividad buscada a una temperatura dada, siendo superior o igual dicha presión parcial a 1 bar e inferior o igual a 1 bar, siendo compensada una disminución de la temperatura de funcionamiento por un aumento de dicha presión parcial para obtener la misma conductividad buscada.

Se entiende por material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana un material apto para asegurar la adsorción y/o la absorción de vapor de agua en la membrana.

Se entiende por corriente gaseosa que contiene vapor de agua, un medio que comprende agua en forma de vapor, eventualmente mezclado con otros gases. Así, según los casos, el término "presión parcial" designará bien la presión total de la corriente gaseosa en el caso en el que esta última está constituida solo por vapor de agua o bien la presión parcial de vapor de agua en el caso en el que la corriente gaseosa comprende otros gases distintos del vapor de agua.

Gracias a la Invención, se fuerza al vapor de agua a presión a entrar en la membrana y se utiliza de manera ventajosa esta... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para obtener una conductividad buscada correspondiente a una temperatura dada en una membrana conductora, estando garantizada dicha conductividad por el desplazamiento de los protones H+ y/o de los iones OH' de la membrana conductora realizada con un material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana, teniendo dicho procedimiento una etapa de inserción a presión en dicha membrana de una corriente gaseosa que contiene vapor de agua de forma que se fuerza a dicho vapor de agua a entrar en dicha membrana bajo una cierta presión parcial de forma que se obtenga la conductividad buscada; dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 1 bar e inferior o igual a 1 bar; siendo escogido dicho material que permite la inserción de vapor de agua en dicha membrana entre los materiales siguientes:

- óxido con vacantes de átomos de oxigeno, tal como una perovskita;

- material que posee una estructura cristalográfica escogida entre las siguientes estructuras: fluorita, pirocloro o apatita.

2. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicha presión parcial de vapor de agua es superior o igual a 15 bar.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicha temperatura es superior a 4°C.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que la conductividad iónica es superior o igual a 1'3 S/cm.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho material es impermeable a los gases O2 y H2.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho material es un material que tiene una tasa de densificación superior a 88 %.

7. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicho material tiene una tasa de densificación superior o igual a 98 %.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que dicho óxido con vacantes de átomos de oxígeno presenta desviaciones estequiométricas y/o está dopado de forma que se permite la creación de vacantes de oxígeno.

9. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicho óxido con vacantes de átomos de oxígeno es una perovskita.

1. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que dicha perovskita responde a la fórmula siguiente: ABi-xDxC>3-x/2 en la cual D designa un elemento dopante.

11. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que el elemento dopante D se escoge entre los lantánidos, los elementos alcalinos o los alcalinotérreos.

12. Procedimiento según la reivindicación precedente caracterizado por que el elemento dopante D es, preferentemente, iterbio Yb en su grado de oxidación +III.

13. Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado por que dicha perovskita es una perovskita no estequiométrica que responde a la fórmula siguiente: AxByC>3, siendo x e y dos números reales distintos de 1.