Procedimiento de obtención de una fracción enriquecida en ésteres de ácidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas.

Procedimiento de extracción selectiva de ésteres de ácidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas que comprende:

a. al menos una etapa de extracción de ésteres de ácidos grasos que consiste en la introducción simultánea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, un catalizador básico, y de un disolvente de extracción no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho éster de ácido graso funcionalizado no es soluble, lo que conduce a la obtención de una mezcla de ésteres y glicerol, y

b. al menos una etapa de extracción selectiva de los ésteres de ácidos grasos funcionalizados mediante la introducción en el reactor de dicho disolvente de extracción en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcohólica enriquecida en ésteres de ácidos grasos funcionalizados de una fase de disolvente que contiene los otros ésteres de ácidos grasos no funcionalizados, de una fase glicerol y una torta.

Procedimiento de obtencion de una fraccion enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas.

La presente invencion se refiere al campo de la oleoquimica. Mas concretamente, la invencion se refiere a un 5 procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados, a partir de semillas de plantas oleaginosas.

Las plantas oleaginosas contienen numerosos acidos grasos, de los que los mas habituales son: el acido palmitico, acido estearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido erucico, etc. Entre los acidos grasos de las plantas oleaginosas se encuentran tambien acidos grasos funcionalizados especialmente mediante una o varias funciones alcohol o una funcion epoxido. Los mas conocidos son los acidos grasos siguientes:

- acido ricinoleico (acido 12-hidroxi cis 9-octadecenoico) , presente mayoritariamente en el aceite de ricino (entre 85 y 90%) extraido de las semillas de ricino (Ricinus communis) ; este hidroxiacido tambien esta presente con un contenido de aproximadamente el 18% en el aceite extraido de las semillas de Jatropha gossypiifolia o en las de Hevea Brasiliensis;

- acido lesquerolico (acido 14-hidroxi-11-eicosanoico) extraido de semillas procedentes de especies del genero Lesquerrella hasta un contenido de aproximadamente un 70% en el aceite extraido de semillas procedentes de especies del genero Lesquerrella, en las que se encuentran tambien otros dos hidroxiacidos: acido densipolico (acido 12-hidroxi-9, 15-octadecadienoico) y el acido auricolico (acido 14-hidroxi-11, 17-eicosadienoico) ;

- acido beta-dimorfecolico (9-0H-18:2Δ10trans, 12trans) presente en el aceite extraido de semillas de Dimorphoteca

pluvialis, y su isomero el acido coriolico (acido 13-hidroxi-9, 11-octadecadienoico) presente en una cantidad de aproximadamente el 70% en el aceite extraido de las semillas de Coriaria myrtifolia;

- acido kamlolenico (acido 18-hidroxi-9, 11, 13-octadecatrienoico) presente en el aceite extraido de las semillas del arbol Kamala (Mallotus phillipinensis) ;

- acido 2- hidroxilinoleico presente en una cantidad de aproximadamente el 13% en el aceite extraido de las semillas 25 de Thymus vulgaris;

- acido coronarico (acido 9, 10-epoxi-cis-octadec-12-enoico) presente en el aceite de girasol (Chr y sentemum) , o un contenido de aproximadamente 91% en las semillas de Bernardia pulchella;

- acido vernolico (acido cis-12, 13-epoxioleico) presente en una cantidad de aproximadamente 60 a 75% en aceite extraido de las semillas de Euphorbia lagascae o de plantas del genero Vernonia,

asi como los homologos hidrogenados de dichos acidos grasos saturados.

Los esteres de acidos grasos oleaginosos se obtienen de manera clasica mediante transesterificacion del aceite refinado obtenido a partir de semillas mediante presion, seguido de una extraccion con un disolvente organico tal como hexano o acetona.

Este conjunto de procesos es laborioso, ya que incluye muchas etapas de transformacion fisicoquimica. Ademas, los 35 esteres de acidos grasos hidroxilados asi obtenidos tienen un coste de fabricacion elevado.

La solicitud de patente EP 1.119.600 describe un procedimiento de fabricacion de esteres de acidos grasos a partir de semillas oleaginosas, en medio alcoholico al que eventualmente se anade otro disolvente organico, por ejemplo, una cetona o un hidrocarburo alifatico, en presencia de un catalizador basico. Este procedimiento es ventajoso, ya que permite reducir los costes de fabricacion de los esteres de acidos grasos, y tiene rendimientos muy buenos para estos productos.

Sin embargo, este procedimiento tiene los inconvenientes i) y ii) siguientes:

i) Esta tecnologia no se puede trasponer simplemente a las semillas de plantas oleaginosas, cuyo aceite extraido tiene un contenido inferior al 10% en acidos grasos funcionalizados, especialmente hidroxilados, tales como el acido ricinoleico o el acido lesquerolico. Una de estas plantas es el ricino. El aceite de ricino comprende como componente 45 principal el triricinoleato de glicerol. El acido ricinoleico es un acido graso hidroxilado. Ningun otro aceite de origen natural conocido contiene una proporcion tan elevada de acidos grasos hidroxilados. Es esta composicion caracteristica de gliceridos la que distingue al aceite de ricino del resto de grasas y aceites vegetales, y es la que le proporcionas sus notables propiedades fisicas y quimicas. El aceite de ricino, no desecante, tambien tiene el indice de viscosidad y la densidad mas elevados entre todos los aceites de origen natural. Estas propiedades se deben, 50 concretamente, a los enlaces de hidrogeno que se forman entre los grupos hidroxilados. Ademas, el metanol es mucho mas soluble en aceite de ricino, pero lamentablemente, el glicerol tambien. Son estas propiedades las que proporcionan al aceite de ricino un comportamiento muy peculiar en las reacciones quimicas, y son el motivo por el cual los procedimientos de transesterificacion de los aceites vegetales "normales" conocidos no se puedan simplemente transponer al aceite de ricino (nota: por "aceite normal" se entienden aquellos aceites no funcionalizados extraidos de plantas oleaginosas tales como girasol, colza, soja, cacahuete, olivo, sesamo, cartamo, copra, palma) . ii) Ademas, este procedimiento no permite extraer selectivamente los esteres de acidos grasos funcionalizados, especialmente hidroxilados, de la mezcla de esteres de acidos grasos obtenidos mediante la reaccion de transesterificacion. 0 bien, se desea disponer de una fraccion enriquecida en esteres de acidos grasos hidroxilados, que contenga, por ejemplo, ricinoleato de metilo (o 12-hidroxi cis 9-octadecenoato de metilo) , ya que una fraccion de este tipo constituye el punto de partida para la fabricacion deacido 11-amino undecanoico, monomero que forma parte del Rilsan® 11, que es una poliamida de propiedades fisicas excepcionales, desarrollado por el solicitante. En la fabricacion de acido 11-amino undecanoico, el ricinoleato de metilo se somete a un craqueo termico en fase gaseosa. A este efecto, debe contener un minimo de gliceridos, es decir de trigliceridos, digliceridos y monogliceridos, ya que estos productos son muy dificiles de evaporar, y frecuentemente se descomponen antes de la evaporacion lo que tiene como consecuencia una disminucion en la selectividad del craqueo. Analogamente, el ricinoleato de metilo debe contener un minimo de acido ricinoleico, tambien dificil de evaporar.

El documento US 7.112.229 describe un procedimiento de obtencion de esteres de acidos grasos para una aplicacion en biodiesel. El procedimiento se lleva a cabo a partir de semillas de plantas oleaginosas ricas en aceites. Este procedimiento comprende una etapa previa de acondicionamiento de las semillas, durante la cual:

-las semillas se descascarillan y despues se limpian en un tamiz vibrador,

-las semillas limpias se secan para reducir su indice de humedad a menos del 0, 5% en peso.

Las semillas secas se introducen en un reactor con alcohol anhidro; esta mezcla heterogenea se transforma en una suspension homogenea mediante un agitador. Este es el momento en el que se introduce en el reactor un catalizador basico. Esta mezcla de reaccion se calienta a continuacion de 30 a 90 minutos a una temperatura de 30 a 78°C, que da lugar a la transesterificacion de trigliceridos en esteres con una tasa de conversion elevada, comprendida entre 98 y 100%. El solicitante ha llevado a cabo los ensayos siguientes en las condiciones que figuran en el unico ejemplo descrito en este documento, pero no ha logrado obtener los mismos resultados (vease el ejemplo 5 y las figuras 2 y 3 anexas) . No se puede considerar, por tanto, que esta tecnica este bajo el dominio del experto en la materia en la actualidad.

Un procedimiento de extraccion selectiva de esteres de un acido hidroxilado se describe en la publicacion de Tassignon P. y col., Chem. Phys. Lipids 71 (1994) , 187-196. Este documento describe la obtencion del ester metilico de acido dimorfecolico mediante transesterificacion del aceite bruto extraido de semillas de Dimorphotheca pluvialis en presencia de metanol y de un catalizador basico. La reaccion de transesterificacion va seguida de una etapa de extraccion que utiliza mezclas de metanol acuoso/hexano (1:1) o de acetonitrilo/hexano. Los datos presentados en la Tabla 1 muestran que la separacion por medio de mezclas de metanol acuoso/hexano es mejor que la realizada con una mezcla acetonitrilo/hexano. Este procedimiento sigue siendo muy laborioso, ya que una separacion eficaz requiere 4 embudos y 14 etapas de separacion de las mezclas bifasicas. Ademas, las extracciones liquido-liquido descritas en el parrafo 2.12 exigen el consumo de una gran cantidad de disolventes:... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas que comprende:

a. al menos una etapa de extraccion de esteres de acidos grasos que consiste en la introduccion simultanea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, un catalizador basico, y de un disolvente de extraccion no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho ester de acido graso funcionalizado no es soluble, lo que conduce a la obtencion de una mezcla de esteres y glicerol, y

b. al menos una etapa de extraccion selectiva de los esteres de acidos grasos funcionalizados mediante la introduccion en el reactor de dicho disolvente de extraccion en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcoholica enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados de una fase de disolvente que contiene los otros esteres de acidos grasos no funcionalizados, de una fase glicerol y una torta.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el alcohol ligero es metanol.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2 donde el catalizador alcalino es hidroxido de sodio.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 donde el disolvente de extraccion es hexano.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende al menos dos etapas de extraccion

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 que comprende 5 etapas de extraccion.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende ademas una etapa de acondicionamiento de las semillas realizada previamente, donde dicha etapa de acondicionamiento comprende una primera operacion de compactacion de las semillas, seguida por una operacion de secado de las semillas compactadas.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7 donde la etapa de acondicionamiento de las semillas incluye ademas una operacion de precalentamiento de las semillas a una temperatura inferior o igual a 1000C, que se lleva a cabo antes de la operacion de compactacion.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 y 8 donde la operacion de secado de las semillas compactadas se realiza rapidamente tras la compactacion, en menos de una hora, preferentemente despues de 5 a 10 minutos, a una temperatura suficiente para reducir el indice de humedad de las semillas al 2 % en peso o menos.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 donde el ester de acido graso funcionalizado es un ester de acido graso hidroxilado.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10 donde dichas semillas son semilla de ricino y dicho ester de acido graso hidroxilado es ester ricinoleico.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 donde dicha fase alcohol enriquecida en esteres de acidos grasos hidroxilados se somete a una sucesion de reacciones quimicas que llevan a la obtencion de acido 11-amino undecanoico.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 donde dicho disolvente de extraccion es gasoleo, kerdane o queroseno, donde dicha fase alcohol empobrecida en esteres de acidos grasos hidroxilados se utiliza como biodiesel.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 donde el ester de acido graso funcionalizado es un ester de acido graso epoxidado.