Nuevos copolímeros de bloques de olefinas polares y apolares.

Proceso de preparación de copolímeros de bloques a partir de al menos un monómero apolar en particular etileno y de al menos un monómero polar,

realizándose la copolimerización en presencia de un sistema catalítico formado por un complejo organometálico de fórmula:**Fórmula**

en la que:

a. Met representa un metal que pertenece a los grupos VIII, IX y X,

b. Y representa una molécula de ligando que oxida el metal y formada por grupos heteroatómicos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente de tipo fenoxi,

c. L representa una molécula formadora de complejos formada por grupos heteroatómicos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente de tipo imina o iluro,

d. L' representa una molécula formadora de complejos dadora de electrones y monodentada, tal como una fosfina, piridina, preferentemente una fosfina, e incluso más preferentemente trifenilfosfina,

e. R es un grupo hidrocarburo de tipo alquilo o alquilarilo que tiene de 1 a 20 átomos de C, o de tipo cicloalquilo o fenilo que tiene de 6 a 20 átomos de C, preferentemente un grupo metilo o fenilo sin adición de cocatalizador, conduciendo dicho proceso a la formación de un copolímero de bloques que satisface las siguientes relaciones:**Fórmula**

Σp-a >1 (en cada cadena del polímero), en las que: " p-a " representa un enlace entre un monómero polar (p) y un monómero apolar (a); " p-p " representa un enlace entre dos monómeros polares; " a-a " representa un enlace entre dos monómeros apolares.

Nuevos copolímeros de bloques de olefinas polares y apolares

La presente Invención se refiere a copolímeros de bloques de olefinas polares y apolares con un contenido de monómero polar que se puede modular de un ,1 % a un 99,9 % en moles. La invención también se refiere a un proceso que permite obtener copolímeros de bloques de olefinas y monómeros polares de vlnllo, usando dicho proceso un sistema catalítico de un solo componente formado por un complejo organometálico basado en un metal de los grupos VIII a X.

La adición de grupos funcionales en el seno de las cadenas apolares (como poliolefinas) permitiría modificar en gran medida las propiedades de los polímeros en términos de duración, adherencia, propiedades de barrera y de superficie (coloración) y además en términos de reología o de miscibilidad con los otros polímeros, a la vez que conserva las propiedades mecánicas asociadas a las poliolefinas. Por el contrario, la adición de unidades de olefinas apolares en el seno de cadenas de polímeros polares (polímeros (met)acríllcos en particular) permitiría mejorar sus propiedades mecánicas, de flexibilidad y de resistencia a los productos químicos. Por lo tanto, la síntesis de poliolefinas funcionales presenta un gran interés.

Sin embargo, la eficacia de la copolimerización de olefinas polares y apolares está limitada por la diferencia de reactividad de los comonómeros: por lo general, las olefinas apolares se polimerizan por catálisis, mientras que los monómeros polares lo hacen por polimerización de radicales o iónica. Con el fin de introducir grupos funcionales en las poliolefinas, se han considerado por lo tanto dos estrategias (catalítica o de radicales).

Se han descrito ampliamente procesos catalíticos de polimerización y de copolimerización de olefinas polares y apolares. Algunos informan del uso de catalizadores organometálicos de metales del grupo IV (Ti, Zr,...). Desafortunadamente, estos sistemas muy oxófilos se envenenan rápidamente par el grupo funcional de los monómeros polares. Para remediar este envenenamiento, algunos inventores han elegido la adición de un cocatalizador (de tipo alquilaluminio) a su sistema (Marques M.M. et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2457-2469, 1999; (Aaltonen P. et al., Macromolecules 1996, 29, 5255-526), con el fin de proteger químicamente la función polar. Estos sistemas entonces son capaces de copolimerizar el etileno y monómeros de tipo hidroxil- o carboxi- alfa-olefinas (ej: 1-undecen-1-ol). Los copolímeros obtenidos contienen como máximo un 1% en moles del monómero polar. En este caso, el inconveniente principal del sistema es la necesidad de añadir un cocatalizador para proteger la función polar de la olefina polar, lo que convierte al sistema en obsoleto ya que el cocatalizador se debe usar en estequiometría con el monómero polar.

Se puede hacer la misma observación con respecto a determinados sistemas con base de níquel (Carlini C. et al., Macromol. Chem. Phys. 22, 23, 166-1613). La adición de metilaluminoxano (MAO) al sistema como cocatalizador también actúa como protección de la función polar. Estos sistemas permiten entonces copolimerizar el etileno y el metacrilato de metilo (MMA) con índices de integración del MMA que varían de un 3 % a un 8 % en moles. Sin embargo, los copolímeros obtenidos presentan o una incorporación muy mayoritaria de metacrilato de metilo (comprendido entre un 61 y un 82 % en moles) pero con pesos moleculares bajos (inferiores 3 g/mol) y un índice de polimolecularidad elevado (superior a 3) con un complejo de Ni(ll); o una incorporación muy reducida de metacrilato de metilo (comprendido entre un 3 y un 7 % en moles) para copolímeros de pesos moleculares elevados (comprendidos entre 49 y 29 g/mol) con un complejo de Ni().

Otros sistemas que se basan en cobre (Patente de Estados Unidos N° 6.417.33, Patente de Estados Unidos N° 6.479.425, Pracella M. et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134-1142, 27) también permiten sintetizar copolímeros de etileno/acrilato o etileno/metacrilato pero necesitan el uso de un cocatalizador de tipo alquilaluminio (MAO).

Otros equipos han informado del uso de catalizadores organometálicos de metales menos oxófilos del grupo X (Ni, Pd), sin protección de la función polar por un alquilaluminio (Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2, 23, 325-35 ; Johnson L.K et al., Chemical Reviews 2, 1, 1169-123 ; Boffa L.S. y Novak B.M., Chem. Rev. 2, 1, 1479-1493). Estos sistemas que se basan en níquel y paladio (descritos del mismo modo en los documentos siguientes: WO192348, WO192354, W259165, W96231, W9842664, W2411634, US677751) se limitan a incorporaciones de monómero polar con un máximo de un 15 % en moles ya que conducen a copolímeros cuya parte de polietileno es rica en ramificaciones (aproximadamente 1 por 1 C) y cuya función polar se inserta siempre después de las ramificaciones del polímero. Estos sistemas se pueden usar sin cocatalizador pero no permiten copolimerizar más que número limitado de monómeros polares tales como acrilatos o norbornenos funcional izados.

Se han descrito otros sistemas que se basan en paladio (documento de patente WO192342, Liu S. et al., Organometallics 27, 26, 21-216, Skupov K.M. et al., Macromol. Rapid Commun. 27, 28, 233-238), que incorporan el monómero polar en el esqueleto de la cadena del polímero para proporcionar copolímeros de

etileno/acrilato de alquilo que contienen hasta un 17 % en moles de acrilato de alquilo, en unidades aisladas en la cadena de copolímero. El inconveniente de estos sistemas es que conducen a polímeros de pesos moleculares reducidos (Inferiores a 14 g/mol, o incluso a 13 g/mol ya que una proporción notable de monómero polar (al menos un 1 %) está integrada en el copolímero).

El uso de estos sistemas catalíticos conocidos no permiten obtener copolímeros que presentan formaciones de cadenas con formas de bloques de olefinas polares y de oleflnas apolares, con proporciones equilibradas de cada componente en el seno del copolímero, para pesos moleculares superiores a 1 Da.

La segunda estrategia usada para la copolimerlzaclón de oleflnas polares y apolares aplica la química de radicales. En su mayor parte son procesos industriales que permiten obtener por ejemplo copolímeros de etlleno y de acetato de vlnllo (etllen vinil acetato o EVA, copolímero de acetato de vinilo/etileno o VAE). Sin embargo, estos procesos no permiten obtener una microestructura controlada de los polímeros; en los polímeros obtenidos por polimerización de radicales, los comonómeros se distribuyen de forma aleatoria en la cadena del polímero que presenta ramificaciones; las condiciones de polimerización son exigentes, en términos de temperatura (que pueden Ir hasta 35 °) y de presión (hasta 3 MPa).

Otros sistemas de radicales conocidos permiten copollmerlzar oleflnas polares y apolares en condiciones más suaves. Se obtienen copolímeros de MMA/etileno y MMA/1-hexeno a partir del iniciador de radicales AIBN en presencia de comonómeros (Nagel M. et al., Macromolecules 25, 38, 7262-7265; Liu S.S. y Sen A.M., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 6175-6192 24). Se han obtenido copolímeros de MMA/1- octeno y acrilato de metilo (MA)/1-octeno en presencia de un sistema con cobre del tipo « polimerización de radicales por transferencia de átomos » ATRP (Venkatesh R. y Klumpermann B., Macromolecules 24, 37, 1226- 1233). Se han obtenido copolímeros de MA/hexeno y MA/norborneno por polimerización de radicales a partir de un complejo de paladio (Tian G. et al., Macromolecules 21, 34, 7656-7663).

El Inconveniente principal de estos sistemas proviene del hecho de que no se ha observado ninguna formación de cadena de olefinas apolares en forma de bloque. En el copolímero solo se observan unidades aisladas de olefinas apolares en una cadena de olefina polar.

No se puede evitar constatar que ningún sistema conocido permite copolimerizar las olefinas apolares y polares de forma adecuada. La catálisis permite acceder a poliolefinas que contienen un índice de monómero polar limitado, mientras que la polimerización de radicales permite obtener polímeros polares que contienen un índice de olefina

limitado.

La presente invención se propone superar los inconvenientes mencionados anteriormente de las técnicas de copolimerización de monómeros polares y apolares.

El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso de copolimerización de monómeros polares y de monómeros apolares en presencia de un sistema catalítico de un solo componente dado, que conduce a la obtención de copolímeros de bloques que contienen a la vez uno o varios bloques de... [Seguir leyendo]

1. Proceso de preparación de copolímeros de bloques a partir de al menos un monómero apolar en particular etlleno y de al menos un monómero polar, realizándose la copolimerlzación en presencia de un sistema catalítico formado por un complejo organometálico de fórmula:

en la que:

a. Met representa un metal que pertenece a los grupos VIII, IXy X,

b. Y representa una molécula de ligando que oxida el metal y formada por grupos heteroatómlcos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente de tipo fenoxi,

c. L representa una molécula formadora de complejos formada por grupos heteroatómicos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente de tipo imina o iluro,

d. L' representa una molécula formadora de complejos dadora de electrones y monodentada, tal como una fosfina, piridina, preferentemente una fosfina, e incluso más preferentemente trifenilfosfina,

e. R es un grupo hidrocarburo de tipo alquilo o alquiladlo que tiene de 1 a 2 átomos de C, o de tipo cicloalquilo o 15 fenilo que tiene de 6 a 2 átomos de C, preferentemente un grupo metilo o fenilo sin adición de cocatalizador,

conduciendo dicho proceso a la formación de un copolímero de bloques que satisface las siguientes relaciones:

Lp-a/ip-p«l

Ep-a/Ea-a«1

Xp-a > 1 (en cada cadena del polímero), en las que: « p-a » representa un enlace entre un monómero polar (p) y un 2 monómero apolar (a); « p-p » representa un enlace entre dos monómeros polares; « a-a » representa un enlace entre dos monómeros apolares.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el metal se elige entre el grupo: hierro, cobalto, níquel, paladio y platino.

3. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2 en el que Y y L se unen mediante un enlace covalente.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el monómero polar se selecciona

entre el grupo de: ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados; ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de butilo y metacrilato de metilo; derivados de estireno tales como estireno o a-metilestireno considerados como monómero polar cuando se asocian a una a-olefina, etileno o propileno; acrilamidas y metacrilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y sus derivados ; acrilonitrilo y sus 3 derivados; y preferentemente es acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno o acrilato de butilo.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 en el que el complejo organometálico es un complejo de níquel. 6

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el complejo organometálico es un complejo de salicilaldimina 35 que tiene la siguiente estructura:

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el complejo organometálico es un complejo de fosflno- enolato que tiene la siguiente estructura:

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que, cuando la polimerización se produce en solución, los monómeros apolares, en estado líquido o gaseoso, reaccionan con los monómeros polares en estado líquido, en presencia del complejo organometálico, en un disolvente de hidrocarburo inerte.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que, cuando la polimerización se produce en masa, los monómeros apolares, en estado líquido o gaseoso, reaccionan con los monómeros polares en estado líquido, en presencia del complejo organometálico.

1. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la polimerización se realiza entre -1 °C y 25 °C, preferentemente entre 2 °C y 25 °C y bajo una presión comprendida entre la presión atmosférica y 3 MPa.

11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el peso molecular medio en número del copolímero de bloques obtenido es de 13 y 16g/mol.

12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende una etapa de adición de una base de Lewis, preferentemente trifenilfosfina, al medio de reacción.

13. Copolímeros de bloques susceptibles de obtención mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende uno o varios bloques de monómero polar y uno o varios bloques de monómero apolar en particular de etileno.

14. Copolímeros de bloques de acuerdo con la reivindicación 13 en los que el monómero polar se selecciona entre el grupo: acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, estireno.

15. Copolímeros de bloques de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 y 14 en los que los índices molares de cada uno de los comonómeros varían de un ,1 % a un 99,9 %.

16. Uso de un sistema catalítico formado por un complejo organometálico de fórmula:

en la que:

a. Met representa un metal que pertenece a los grupos VIII, IXy X,

b. Y representa una molécula de ligando que oxida el metal y formada por grupos heteroatómicos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente grupos fenoxi,

c. L representa una molécula formadora de complejos formada por grupos heteroatómicos basados en C, H y al menos un átomo seleccionado entre: O, S, P, N, y preferentemente de tipo ¡mina o iluro,

d. L' representa una molécula formadora de complejos dadora de electrones y monodentada, tal como una fosfina, plrldina, preferentemente una fosfina, e incluso más preferentemente trifenilfosfina,

e. R es un grupo hidrocarburo de tipo alquilo o alquilarilo que tiene de 1 a 2 átomos de C, o de tipo cicloalquilo o fenilo que tiene de 6 a 2 átomos de C, preferentemente un grupo metilo o fenilo, para la copolimerización de bloques de al menos un monómero apolar en particular etileno y de al menos un monómero polar sin adición de 1 cocatalizador que satisface las siguientes relaciones:

Ip-a/Zp-p«1

Ip-a/Ea-a«1

Ip-a > 1 (en cada cadena del polímero), en las que: « p-a » representa un enlace entre un monómero polar (p) y un monómero apolar (a); « p-p » representa un enlace entre dos monómeros polares; « a-a » representa un enlace entre dos monómeros apolares.

17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16 en la que el complejo organometálico es un complejo de salicilaldimina

que tiene la siguiente estructura:

18. Uso de acuerdo con la reivindicación 16 en la que el complejo organometálico es un complejo de fosfino-enolato que tiene la siguiente estructura: