Nuevo material elastomérico y procedimiento de preparación para obtenerlo.

Material elastomérico que comprende cadenas de polímeros flexibles asociadas entre sí por una parte mediantepuentes de reticulación permanente de enlaces covalentes y por otra parte mediante puentes de reticulación deenlaces no covalentes,

comprendiendo los puentes reticulantes de enlaces no covalentes grupos asociativosbasados en un heterociclo nitrogenado, siendo dichos heterociclos nitrogenados grupos imidazolidinilo.

Nuevo material elastomérico y procedimiento de preparación para obtenerlo La invención se refiere a un material elastomérico que comprende puentes de reticulación de enlaces covalentes, obtenidos mediante reticulación química permanente no termorreversible y, por otro lado, puentes de reticulación de enlaces no covalentes, en particular termorreversibles obtenidos mediante modificación de cadenas de polímeros con el fin de hacerlas portadoras de grupos asociativos capaces de formar dichos enlaces no covalentes. La modificación de las cadenas con los grupos asociativos puede ser hecha mediante funcionalización, en particular con la ayuda de monómeros funcionales utilizados en el momento de la polimerización o mediante injertado.

Es bien sabido que los materiales elastoméricos obtienen la mayor parte de sus buenas propiedades de aplicación cuando están reticulados. La reticulación de los elastómeros les aporta, no solamente una mejora de las propiedades mecánicas, sino también un aumento del intervalo de temperatura en el cual mantienen las propiedades elásticas y de flexibilidad que los caracterizan.

Así, por ejemplo, el caucho natural, obtenido del látex del árbol del caucho necesita la reticulación para obtener todas sus propiedades de estabilidad dimensional y de elasticidad; sin la reticulación, el caucho natural es un material pegajoso poco útil en la mayor parte de los casos.

Tanto el caucho natural como su reticulación para hacerlo útil ya eran conocidos por las civilizaciones precolombinas como los mayas que lo utilizaban, entre otras cosas, para la fabricación de pelotas resilientes utilizadas en el conocidísimo juego de la pelota. Los métodos de fabricación de este material, denominado ulli en náhuatl, lengua de los aztecas, y dando origen al nombre español (Méjico) hule, y en particular aquellos que permiten la reticulación, se han perdido, no obstante, después de la caída de estas civilizaciones. La reticulación química del caucho, en particular la reticulación mediante el azufre, procedimiento conocido en la actualidad con el nombre de vulcanización, debe mucho a los trabajos de Charles Goodyear quien, por otro lado, buscaba más realizar un revestimiento impermeable a partir del látex natural que un material elástico resiliente.

La reticulación química se caracteriza por la creación de enlaces químicos covalentes entre cadenas de polímeros del material elastomérico de base, por ejemplo el caucho natural. De esta manera, las cadenas de polímeros, en general bastante largas, vienen a formar una red tridimensional a menudo representada en dos dimensiones bajo el aspecto de una red cuyas mallas están más o menos compactas, en función de la densidad de reticulación (o la densidad de nudos de reticulación) . La densidad de reticulación tiene una influencia primordial en las propiedades principales de la red química elastómera como el modulo elástico de tracción o de compresión, la dureza, la resistencia al desgarro, las propiedades de rotura (tensión, alargamiento) .

Existen numerosos métodos de reticulación química permanente, no termorreversible, de materiales elastómeros, entre los cuales, los más utilizados son los basados en compuestos sulfúricos, útiles para la reticulación de materiales elastoméricos conteniendo las insaturaciones en sus cadenas principales, como el poliisopreno natural o de síntesis, el polibutadieno, el policloropreno y sus copolímeros, en particular con el estireno, el acrilonitrilo y los monómeros acrílicos. El azufre es capaz de formar puentes mono, bi o polisulfúrico entre dos cadenas, mediante reacción con insaturaciones presentes inicialmente en éstas. Otro método muy habitual es el de la reticulación química con peróxidos que a través de reacciones radicales provocan los arranques de radicales H• en las cadenas de polímeros, las cuales se encuentran entonces capaces de unirse mediante la recombinación de radicales C• así creados.

Los métodos industriales de reticulación química de elastómeros requieren formulaciones más o menos complejas, en las cuales podemos encontrar, por ejemplo, además de los agentes de reticulación principales como el azufre o los peróxidos, los aceleradores, las cargas, los estabilizantes térmicos y antirradiación, los “shortstoppers” o agentes mediador…

La reticulación química no termorreversible de los elastómeros presenta numerosas ventajas en términos de propiedades mecánicas y térmicas de éstos, pero implica el inconveniente, a veces mayor, de generar materiales termofijos que solo pueden utilizarse una vez y esto, durante un tiempo, a veces corto antes de la reacción de reticulación. En efecto, cuando la reticulación química es permanente, una vez que el material está reticulado, no puede volverse a trabajar o reciclar termomecánicamente.

Para paliar este gran inconveniente, a lo largo del siglo XX se han desarrollado nuevas tecnologías para la obtenciónde materiales elastoméricos de reticulación no permanente. Ésta se denomina también reticulación reversible o reticulación física, claramente diferente de la reticulación química permanente. Los materiales elastoméricos de reticulación no permanente pueden, por lo tanto, trabajarse de nuevo termomecánicamente, en particular a través de técnicas utilizadas clásicamente empleadas para los polímeros, como la extrusión, la inyección, las diferentes técnicas de moldeo como el rotomoldeo, forman la familia de los elastómeros termoplásticos. Uno de los medios más comunes para obtener los materiales elastoméricos termoplásticos consiste en fabricar los copolímeros en bloques que comprenden de manera alternada o multialternada segmentos flexibles de tipo elastómero no reticulado y segmentos rígidos. Los ejemplos de copolímeros en bloques que pueden servir como elastómeros termoplásticos son los copolímeros en bloques estirénicos como los poliestireno-b-butadieno-b-estireno (SBS) , o los poliestireno-bisopreno-b-estireno (SIS) . Los bloques rígidos, aquí los bloques poliestireno se asocian entre ellos constituyendo, a las temperaturas de utilización (inferiores a la temperatura de transición vítrea o a la temperatura de ablandamiento de los bloques rígidos) , los nódulos en el seno de una matriz flexible formada por bloques flexibles. Eso se consigue ajustando la proporción de dos tipos de bloques. De esta manera, el material se comporta como un conjunto de cadenas flexibles elastoméricas, unidas entre sí por agregados de boques rígidos que sirven como nudos de reticulación. Sin embargo, como los bloques rígidos pueden ablandar y eventualmente gotear por aumento de la temperatura, el material puede ser desestructurado y por lo tanto, trabajado de nuevo o procesado termomecánicamente. Los nudos de reticulación formados por los bloques rígidos son, por lo tanto, nudos no permanentes o nudos físicos.

Es también posible obtener los elastómeros termoplásticos mediante dispersión en una matriz termoplástica no elastómera, de una fracción de fase elastómera reticulada o no. Esta estrategia compuesta permite aportar la elasticidad y el comportamiento cauchótico a una matriz termoplástica que puede ser procesada nuevamente.

Otra estrategia de formación de sitios susceptibles de reticular físicamente en el seno de las cadenas de polímeros de base, es la modificación química de estas cadenas mediante funcionalización o mediante injertado. Se trata de incluir, mediante funcionalización con la ayuda de monómeros funcionales introducidos durante la polimerización o mediante injertado, de preferencia injertado covalente, en las cadenas de base, los restos autocomplementarios capaces de asociarse entre ellos a través de interacciones físicas no permanentes como las interacciones iónicas, los enlaces de hidrógeno, las interacciones ion-dipolo, dipolo-dipolo.

También es posible introducir en las cadenas elastoméricas de base, restos complementarios diferentes entre ellos, pero susceptibles de reaccionar a través de una reacción química termorreversible. En este caso particular, no hablamos de reticulación física, sino de reticulación química reversible; en todo caso, este tipo de reticulación como la reticulación física propiamente dicha, no es permanente a diferencia de la reticulación química clásica.

La solicitud de la patente US6746562 describe diferentes sistemas donde las cadenas elastoméricas de base han sido injertadas sea con los restos capaces de reaccionar químicamente de manera reversible, sea con los restos capaces de interaccionar físicamente mediante enlaces no covalentes como los enlaces de hidrógeno. En los dos casos, el resultado es el de la obtención de materiales elastoméricos... [Seguir leyendo]

1. Material elastomérico que comprende cadenas de polímeros flexibles asociadas entre sí por una parte mediante puentes de reticulación permanente de enlaces covalentes y por otra parte mediante puentes de reticulación de enlaces no covalentes, comprendiendo los puentes reticulantes de enlaces no covalentes grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado, siendo dichos heterociclos nitrogenados grupos imidazolidinilo.

2. Material de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho polímero se selecciona entre el polibutadieno, el poliisopreno, el policloropreno, el poliisobutileno, los copolímeros de bloques del polibutadieno y del isopreno con el estireno, el poliestireno-b-butadieno (SB) , el poliestireno-b-butadieno-b-estireno (SBS) , el poliestireno-b-isopreno-b-estireno (SIS) , los poliestireno-b- (isopreno-estad. butadieno) -b-estireno o poliestireno-bisopreno-b-butadieno-b-estireno (SIBS) , el SBS hidrogenado (SEBS) , el poliestireno-b-butadieno-b-metil metacrilato (SBM) , así como su versión hidrogenada (SEBM) , el polimetilmetacrilato-b-acrilato de butil-b-metil metacrilato (MAM) , el poliestireno-b-acrilato de butilo-b-estireno (SAS) , los copolímeros estadísticos del butadieno con el estireno (SBR) y el acrilonitrilo (NBR) y sus versiones hidrogenadas, los cauchos butilo o halogenados, los polietilenos, los polipropilenos, los copolímeros etileno-alcohol vinílico, los copolímeros de etileno-propileno y de etileno-propileno-dieno (EPDM) , los copolímeros del etileno con monómeros acrílicos y vinílicos como los copolímeros de etileno y acetato de vinilo, los copolímeros de etileno, acetato de vinilo, y anhídrido maleico, los copolímeros de etileno, éster acrílico, los copolímeros de etileno, éster acrílico, anhídrido maleico, los copolímeros de etileno, éster acrílico, éster acrílico funcional como el acrilato o metacrilato de glicidilo, los polímeros o copolímeros acrílicos flexibles como las resinas basadas en ésteres metacrílicos tales como el poliacrilato de butilo y sus copolímeros con estireno u otros monómeros acrílicos o vinílicos, los elastómeros diénicos así como sus mezclas.

3. Material de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación entre el porcentaje de puentes de reticulación de enlaces covalentes y el porcentaje de puentes de reticulación de enlaces no covalentes está comprendida entre 99/1 y 1/99, y de preferencia comprendida entre 90/10 y 20/80.

4. Procedimiento de preparación de un material termoplástico reticulado basado en un polímero flexible comprendiendo las siguientes etapas:

(a) la reticulación química permanente de dicho polímero,

(b) la reticulación física de dicho polímero (i) mediante injertado de grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado o (ii) mediante funcionalización durante la polimerización de dicho polímero con los comonómeros que portan los grupos asociativos basados en un heterociclo nitrogenado, siendo dicho heterociclo nitrogenado un grupo imidazolidinilo.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la etapa b) se efectúa por reacción de dicho polímero con un agente de modificación que lleva, por una parte, un grupo asociativo basado en un heterociclo nitrogenado y, por otra parte, un grupo reactivo, seleccionado, por ejemplo, entre los grupos amino, mercaptano, epoxi, isocianato, anhídrido, alcohol, ácido, de preferencia amina, formando dicho grupo reactivo un enlace covalente con una función reactiva, tal como una función ácida, anhídrida, alcohol, mercaptano, amina, epoxi o isocianato, de preferencia anhídrida, llevada por dicho polímero.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el índice de modificación del polímero mediante los injertos o los comonómeros que llevan los grupos asociativos varía entre el 0, 1 y el 20% en peso de agente de modificación con respecto al polímero.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque las etapas a) y b) (i) pueden tener lugar en cualquier orden o ser simultáneas.

8. Utilización de un material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de artículos seleccionados entre juntas de estanqueidad, aislantes térmicos o acústicos, neumáticos, cables, manguitos, suelas de zapatos, embalajes, revestimientos, parches, sistemas de captura y liberación de principios activos, apósitos, abrazaderas de fijación elásticas, tubos de vacío, tubos y mangueras para el transporte de fluidos, composiciones adhesivas o cosméticas, y formulaciones de tintas, barnices o pinturas.