Mezcla de polietileno con ESCR mejorada.

Una mezcla de polietileno de alta densidad (HDPE) que comprende:

(I) del 90 al 99,5 % en peso de un componente de HDPE multimodal de menor peso molecular que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1183:1987 (E), método D; y que tiene una MFR2 de 0,1 g/10 min o superior cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC bajo 2,16 kg de carga; y

(II) del 0,5 al 10 % en peso de un componente de HDPE multimodal de mayor peso molecular diferente del componente (I) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ y que tiene una MFR5 inferior a 2 g/10 min cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC bajo 5 kg de carga;

en la que la mezcla tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ y una resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (FNCT) de al menos 30 horas medida de acuerdo con el ensayo de fluencia de muesca completa (FNCT) (ISO 16770) a 50 ºC y 6 MPa.

Mezcla de polietileno con ESCR mejorada Campo de la invención La presente invención se refiere a una mezcla de polietileno que tiene una resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (ESCR) mejorada. En particular, la invención se refiere a una mezcla de un componente de polietileno multimodal de alta densidad (HDPE) con un segundo componente de HDPE multimodal de un peso molecular más elevado. La invención también se refiere a un proceso para la fabricación de dichas mezclas además de sus usos.

Las mezclas de acuerdo con la invención en particular son adecuadas para la producción de artículos conformados, en especial artículos moldeados por inyección, soplado y presión, en particular tapas y cierres. La invención también se refiere de esta manera a artículos que comprenden dichas mezclas y al uso de mezclas de acuerdo con la invención para la producción de artículos, preferentemente artículos moldeados por inyección, soplado y compresión.

Antecedentes Las mezclas de polietileno en las que diferentes polímeros se mezclan para combinar los atributos positivos de cada componente polimérico se usan ampliamente en muchos campos de aplicación, tales como la producción de tuberías o películas así como en el moldeo por soplado y moldeo por inyección. A medida que los materiales en bruto se vuelven más caros y los consumidores y fabricantes se vuelven más exigentes, los minoristas de polímeros buscan ofrecer a sus clientes artículos a menores costes y con mayor rendimiento.

El moldeo por soplado y el moldeo por inyección se pueden usar para preparar una amplia variedad de artículos que incluyen artículos que tienen formas relativamente complejas y diferentes tamaños. El moldeo por soplado es un proceso de moldeo usado habitualmente para producir una serie de contenedores domésticos e industriales (CDI) . En este proceso, el polímero se funde y se extruye en un molde. A continuación se usa aire comprimido para inflar y conformar el polímero con la forma deseada.

El moldeo por soplado y el moldeo por inyección son adecuados, por ejemplo, para la fabricación de tapones y cierres (por ejemplo, para contenedores de agua embotellada, zumos y bebidas carbonatadas) , y artículos usados en envases de transporte que, con frecuencia, tienen una forma particular adecuada para los objetos que transportan. Ejemplos de dichos artículos incluyen cajas, contenedores, palets, cubos, bandejas y cajones. Por otra parte, dichas técnicas de moldeo se usan ampliamente para producir artículos para aplicaciones domésticas, tales como pilas de fregadero y desagües, tazones, recipientes para alimentos y cubetas, así como para producir artículos de embalaje de pared delgada tales como recipientes de plástico de apertura superior para alimentos frescos o congelados o aplicaciones no alimentarias como pintura, adhesivos, cosméticos y productos farmacéuticos.

Propiedades importantes del polímero a moldear son sus propiedades mecánicas que, a su vez, determinan las propiedades del artículo moldeado final. Las propiedades de importancia clave cuando se considera la conveniencia de un polímero para su uso en procesos de moldeo por soplado y moldeo por inyección con frecuencia son la resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (ESCR) , que, por ejemplo, se mide en términos del ensayo de fluencia de muesca completa, FNCT, como se expone en la norma ISO 16770, la resistencia al impacto y la rigidez del artículo formado a partir del polímero (que, por ejemplo, se mide en términos de módulo E) . En particular, el polímero debe tener un buen equilibrio entre parámetros tales como la ESCR y la rigidez. La composición polimérica al mismo tiempo debe tener una buena procesabilidad, así como una buena fluidez.

Para "adelgazar" y producir artículos más ligeros existe una creciente necesidad de materiales poliméricos más rígidos. Una mayor rigidez permite la fabricación de artículos con paredes más delgadas y por tanto permite el uso de menos materia prima por artículo que para artículos menos rígidos. Paredes más delgadas significa artículos más ligeros y por tanto menores costes de transporte. Artículos más ligeros además significa una reducción en el tiempo por ciclo que también es de gran importancia. Los artículos más ligeros se enfriarán más rápidamente permitiendo que el proceso de moldeo se ejecute con mayor frecuencia y se puedan producir más artículos en un período de tiempo determinado.

El polietileno de alta densidad se usa habitualmente en composiciones para moldeo por soplado debido a su atractiva resistencia mecánica.

Los polietilenos que tienen un peso molecular elevado en general presentan propiedades mecánicas mejoradas sobre sus homólogos de peso molecular inferior. No obstante, a medida que se incrementa el peso molecular del polietileno, la procesabilidad de la resina normalmente se reduce. Además, otras propiedades importantes, tales como la ESCR, se reducen a medida que se incrementa la rigidez del polímero. Estas propiedades son opuestas, al menos en parte, debido, por ejemplo, a que la ESCR mejora al reducir la densidad mientras que la rigidez mejora al incrementar la densidad.

Por tanto existe un compromiso entre las propiedades mecánicas y la procesabilidad. Ningún polímero ofrece el conjunto de propiedades ideal. Los materiales que presentan las mejores propiedades mecánicas tienden a poseer una mala procesabilidad. Los materiales que se procesan fácilmente tienen malas propiedades mecánicas.

Una ESCR mejorada es de importancia particular para polímeros que, en su uso diario, entran en contacto con líquidos, en particular líquidos efervescentes.

En general, el experto en la materia puede mejorar la ESCR de formas conocidas, por ejemplo, incrementando el peso molecular del polímero o usando un catalizador de metaloceno para fabricar un polímero. Se sabe que los polímeros de mayores pesos moleculares y los fabricados usando catalizadores de metaloceno poseen propiedades mecánicas mejoradas sobre, por ejemplo, polímeros de Ziegler-Natta o polímeros de menor peso molecular. No obstante, estas técnicas para mejorar las propiedades mecánicas solamente son valiosas si se mantiene la procesabilidad. Los polímeros con una mala fluidez no se extruyen o moldean fácilmente y por tanto tienen un valor limitado. El incremento del peso molecular y la catálisis por metalocenos tiende a producir una mala procesabilidad.

Aunque se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de las composiciones de moldeo de polietileno de alta densidad, existe la necesidad de una composición de polietileno de alta densidad adecuada para su uso en moldeo por inyección, soplado y compresión, en particular para tapones y cierres, envases de transporte y aplicaciones domésticas, que alcance una ESCR elevada.

Los trabajos previos han demostrado que el uso de mezclas multimodales de polietileno son capaces de proporcionar mejoras en al menos un parámetro mecánico en comparación con materiales unimodales (es decir, aquellas que sólo contienen un único componente polimérico) . En una apuesta por proporcionar mejoras adicionales, se ha explorado el uso de agentes de nucleación en combinación con polímeros multimodales. Dichas composiciones se describen, por ejemplo, en los documentos EP1146077 (que usa benzoato sódico) , EP 1591475 (que usa talco) , y EP 2402391 (que usa una combinación de un agente de nucleación y un agente de deslizamiento) .

Se han explorado otras mezclas multimodales de polietileno sin necesidad de agentes de nucleación, por ejemplo, en los documentos DE 102005030941, WO 01/23446, DE 19945980, WO 2009/077142, WO 2007/003530, EP 1228101, EE.UU. 6822051 (HDPE y LLDPE) y EP 2354184. Se han explorado otras mezclas de polímeros, por ejemplo, en los documentos EP 1772485, EP 2328968, EP 1772485, EE.UU. 2003/0187083 y WO 2010/022941. Sin embargo, en muchos casos, estas composiciones requieren que haya presente al menos un componente de polietileno de bajo peso molecular y/o de menor densidad; en algunos casos son necesarios al menos tres componentes de peso molecular bajo, medio y alto, respectivamente. En general, estos casos también requieren cantidades significativas de cada componente de mezcla. Aparentemente, ninguno consigue una ESCR tan alta como la de la presente invención.

Los presentes inventores ahora han desarrollado una mezcla de polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una ESCR excelente como se mide por el FNCT. De forma sorprendente, es posible conseguir dichos valores ventajosos de ESCR usando únicamente dos componentes de polietileno, ambos que son de alta densidad. Las mezclas de la invención representan una mejora significativa e inesperada en el desarrollo... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de polietileno de alta densidad (HDPE) que comprende:

(I) del 90 al 99, 5 % en peso de un componente de HDPE multimodal de menor peso molecular que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1183:1987 (E) , método D; y que tiene una MFR2 de 0, 1 g/10 min o superior cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC bajo 2, 16 kg de carga; y (II) del 0, 5 al 10 % en peso de un componente de HDPE multimodal de mayor peso molecular diferente del componente (I) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ y que tiene una MFR5 inferior a 2 g/10 min cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 ºC bajo 5 kg de carga; en la que la mezcla tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ y una resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (FNCT) de al menos 30 horas medida de acuerdo con el ensayo de fluencia de muesca completa (FNCT) (ISO 16770) a 50 ºC y 6 MPa.

2. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente (I) tiene una MFR2 de al menos 0, 5 g/10 min.

3. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación 2, en la que al menos una de las fracciones (I) y (II) es una 20 composición que tiene una distribución bimodal, preferentemente las dos son bimodales.

4. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (I) comprende un copolímero de etileno y buteno.

5. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (II) comprende un copolímero de etileno y hexeno.

6. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el HDPE multimodal comprende una fracción de homopolímero y de copolímero. 30

7. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que consiste esencialmente en los componentes (I) y (II) .

8. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (II) está

presente en una cantidad de entre el 2 y el 6 % de la mezcla total y el componente (I) está presente del 98 al 94 % en peso de la mezcla.

9. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la diferencia de densidad entre los componentes es de al menos 3 kg/m³. 40

10. Una mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (II) tiene un valor de MFR5 inferior al valor de MFR2 del componente (I) .

11. Un artículo que comprende una mezcla como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 45 preferentemente un artículo moldeado por soplado, inyección o compresión.

12. Uso de una mezcla de HDPE como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la fabricación de un artículo, preferentemente un artículo moldeado (por ejemplo, un artículo moldeado por soplado, inyección o compresión) .

13. Un proceso para la preparación de una mezcla de polietileno de alta densidad (HDPE) como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende la mezcla de los componentes (I) y (II) como se ha definido anteriormente para formar una mezcla que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³ y una resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (FNCT) de al menos 30 horas medida de acuerdo con el ensayo de fluencia de 55 muesca completa (FNCT) (ISO 16770) a 50 ºC y 6 MPa.