Método para la producción de polieteroles.

Procedimiento para la producción de polieteroles mediante polimerización de apertura de anillo catalítica de óxido de propileno con al menos un compuesto al menos difuncional,

que es reactivo con óxidos de alquileno, usándose al menos un carbeno N-heterocíclico como catalizador, no extinguiéndose el catalizador al final de procedimiento y permaneciendo en el polieterpoliol.

Método para la producción de polieteroles

La presente invención se refiere a procedimientos para la producción de polieteroles, en particular estructuras de bloque de polieterol, a catalizadores novedosos para el uso en estos procedimientos, así como a polieteroles que pueden producirse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. La presente invención se refiere además al uso de los polieteroles que pueden producirse de acuerdo con la invención, para producir poliuretanos.

Antecedentes

En el contexto de la presente divulgación, los términos "polieteralcohol" y "polieterol" se usan como sinónimos.

Se conoce desde hace mucho tiempo la producción de los polieteralcoholes mediante polimerización de apertura de anillo aniónica de óxidos de alquileno.

Detalles adicionales a este respecto pueden extraerse, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, volumen Vil, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 1a edición 1966, publicado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, así como 2a edición 1983 y 3a edición 1993, publicado por Dr. G. Oertel, o pueden extraerse de M. Szycher, Szychers Handbook of Polyurethanes, CRC Press, Nueva York 1999, capítulo. 5 "Polyols".

La reacción de adición de los óxidos de alquileno tiene lugar generalmente con el uso de catalizadores. Los catalizadores usados para este propósito en la técnica son principalmente catalizadores básicos, y en particular catalizadores alcalinos.

Los compuestos básicos tales como hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo, figuran entre los catalizadores convencionales en la producción de polieteralcoholes; hidróxido de potasio (KOH) es el más ampliamente usado.

La producción de polieteralcoholes también se describe en M. lonescu, "Chemistry and Technology of Polyols for

Polyurethanes", Rapra Technology, 25.

Productos de partida de óxido de alquileno usados a menudo para la producción de polieteralcoholes son óxido de propileno (PO) y/u óxido de etileno (EO).

Los polieteralcoholes (polieteroles) son productos de partida usados frecuentemente para la producción de poliuretanos (PU). Dado que el tipo del polieterol usado a este respecto tiene una influencia mayor sobre las propiedades del producto de poliuretano, es muy importante producir polieteroles con propiedades definidas, en una función del poliuretano deseado. Por lo tanto con frecuencia es necesario también producir polieteroles con estructuras de bloque, por ejemplo polieteroles con un bloque de núcleo (core) de PO y que tienen un bloque de extremo (cap) de EO.

A este respecto, en muchas aplicaciones, por ejemplo en la producción de poliuretanos, se desea un alto porcentaje de EO en el bloque de extremo, dado que como educto en la producción de polieteroles, suministra grupos OH primarios en el polieterol, lo que aumenta la reactividad del polieterol en la uretanización.

Tal como se mencionó, la reacción de adición de los óxidos de alquileno cíclicos, por ejemplo sobre compuestos que contienen grupos OH, tiene lugar habitualmente con el uso de catalizadores.

El libro de lonescu da una discusión detallada de organocatalizadores para la polimerización de apertura de anillo de óxidos de alquileno (M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 25). A este respecto se trata exclusivamente de N-nucleófilos, que llevan a conversiones aceptables en la homopolimerización de EO, pero en el caso de óxido de propileno (PO) y de otros monómeros sustituidos sólo permiten producir oligómeros de bajo peso molecular (< 5 PO por grupo OH del iniciador). Por lo tanto, tampoco esos catalizadores de amina permiten la producción de copolímeros de bloque compuestos de un core (bloque de núcleo) de óxidos de alquileno sustituidos (por ejemplo, óxido de propileno u óxido de butileno) y de un cap (bloque de extremo) de EO.

El bloque de extremo mencionado en último lugar de, por ejemplo, bloques de poli(óxido de propileno) (PPO) con un pequeño porcentaje de EO, es decir, la unión de un bloque de poli(óxido de etileno) a un bloque de poli(óxido de propileno), se logra de manera bien definida también con otros catalizadores de alcoxilación establecidos, tal como DMC (cianuro de metal doble). Con KOH como catalizador, esto es posible, sin embargo entonces se requiere un tratamiento subsiguiente costoso del producto.

Como clase adicional de catalizadores se conocen carbenos N-heterocíclicos (NHC) desde hace algunos años como iniciadores u organocatalizadores para la polimerización de apertura de anillo (Dove y col., Polymer 47 (26), 418). La apertura de anillo estequiométrica de óxido de etileno (EO) en disolución también se ha descrito recientemente por Raynaud y col. (JACS, 131 (29), 321), generando los tiempos de reacción largos en este caso oligómeros de PEG (polietilenglicol) zwitteriónicos. Con la extinción de la mezcla de reacción con agua, éstos se

convierten en dioles; como alternativa, pueden ajustarse otras funcionalidades terminales mediante transferencia de cadenas de PEG sobre nucleófilos (por ejemplo, ésteres bencílicos con la extinción con alcohol bencílico, azidas con la extinción con trimetilsililazida). El mismo modo de proceder se describe también por los mismos autores en la solicitud de patente WO 29/13344, reivindicándose como monómeros todos los óxidos de alquileno técnicamente relevantes, así como los catalizadores reivindicados todas las estructuras de carbeno habituales. Sin embargo, ejemplos de realización concretos se dan sólo para EO. No obstante, la de polimerización de apertura de anillo catalítica de óxido de etileno se describió ya tres años antes por Masón y col., (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 26, 47, 99-1).

Por lo tanto, se planteaba el objetivo de proporcionar un procedimiento para la producción de polieteroles, que sea adecuado en particular para la producción de estructuras de bloque, que permita de la manera más posible bloques de extremo de EO.

Además, el procedimiento además presentará el menor número posible de reacciones secundarias y será fácil de llevar a cabo, así como discurrirá lo más rápido posible. Los productos del procedimiento, es decir, los polieteroles, serán muy adecuados para la producción de poliuretanos (PU).

Descripción de la invención

De manera sorprendente, ahora se ha encontrado que el objetivo mencionado anteriormente se podría conseguir mediante polimerización de apertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno con el uso de al menos un carbeno N- heterocíclico como catalizador.

El objetivo de la presente invención es por lo tanto un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de polieteroles mediante polimerización de apertura de anillo catalítica de óxido de propileno con al menos un compuesto al menos difuncional, que es reactivo con óxidos de alquileno, usándose al menos un carbeno N-heterocíclico como catalizador.

Además, son otros objetos de la presente invención los polieteroles que pueden producirse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención de acuerdo con la reivindicación 11 y su uso para la producción de poliuretanos, de acuerdo con la reivindicación 12.

El uso de acuerdo con la invención de un carbeno N-heterocíclico como catalizador para polimerización de apertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno permite entre otras cosas la producción de polieteroles de copolímero de bloque de peso alto molecular, por ejemplo con bloques de extremo de EO. Los polieteroles así producidos son, debido a su alta reactividad, debido a los grupos OH primarios, son extraordinariamente adecuados para una reacción adicional para dar poliuretanos, por ejemplo, para la aplicación como espumas flexibles moldeadas.

El procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de polieteroles con el uso de un carbeno N- heterocíclico como catalizador para la polimerización de apertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno es particularmente adecuado para óxidos de alquileno sustituidos, tal como por ejemplo óxido de propileno u óxido de butileno. Cuando se usa el procedimiento de acuerdo con la invención, la extensión de reacciones secundarias que aparecen con estos eductos, tal como la formación de productos secundarios insaturados, tales como alcoholes alílicos, se reduce claramente en comparación con procedimientos convencionales, tales como los de catálisis de KOH.

Otra ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención se basa en que se suprimen las etapas de tratamiento de neutralización y filtración que son necesarias en la producción catalizada por KOH de polieteroles.

1. Procedimiento para la producción de polieteroles mediante polimerización de apertura de anillo catalítica de óxido de propileno con al menos un compuesto al menos difuncional, que es reactivo con óxidos de alquileno, usándose al menos un carbeno N-heterocíclico como catalizador, no extinguiéndose el catalizador al final de procedimiento y

permaneciendo en el polieterpoliol.

2. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos al menos difuncionales, que son reactivos con óxidos de alquileno, se seleccionan del grupo que comprende polioles, en particular glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles Ci a Cis, aceite de ricino, ácidos grasos epoxidados y de anillo abierto, trimetilopropano,

compuestos de azúcar tales como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihidroxilados, resoles, tales como por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído, dialcanolaminas, melamina, así como mezclas de al menos dos de los compuestos expuestos.

3. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que 15 el carbeno N-heterocíclico se selecciona del grupo que comprende

\

R2

en las que X se selecciona del grupo que comprende O y S; R1 se selecciona del grupo que comprende alquilo, 2 arilo; R2, si está presente, se selecciona del grupo que comprende alquilo, arilo; R3 y R4 en cada caso se seleccionan del grupo que comprende H, alquilo, arilo; siendo posibles también cierres de anillo entre R1 y R3, R3 y

R4 así como R4 y R2.

4. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que

el carbeno N-heterocíclico es

en la que R1, R2, R3 y R4 son tal como se definió anteriormente.

5. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el carbeno N-heterocíclico es

R1

R3

/

R4

\

R2

en la que R1, R2, R3 y R4 son tal como se definió anteriormente.

6. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el carbeno N-heterocíclico es

en el que R1, R2, R3 son tal como se definió anteriormente.

7. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que al menos uno de los dos restos R1 y R2 es un grupo alquilo primario.

8. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que al 1 menos uno de los dos restos R1 y R2 es un grupo alquilo secundario.

9. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que los dos restos R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.

1. Procedimiento para la producción de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el polieterol está dotado de un bloque de extremo de EO.

11. Polieteroles, que pueden producirse de acuerdo con el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 1.

12. Uso de los polieteroles de acuerdo con la reivindicación 11 para la producción de poliuretanos.

R1

R2