Membranas híbridas que contienen dióxido de titanio dopado con flúor.

Utilización de dióxido de titanio cristalino dopado con flúor,

para la preparación de membranas híbridas orgánicas/inorgánicas conductoras de iones, preferentemente, conductoras protónicas

de la invención

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que una membrana híbrida orgánica/inorgánica que contiene TÍO2 dopada con flúor, presenta una mejor conductividad iónica y unas mejores propiedades mecánicas las membranas híbridas orgánicas/inorgánicas conocidas en la técnica.

Las membranas a las que esta invención se relaciona conducirán protones, pero también otros iones que no lo son (por ejemplo, NR/, donde R es un radical alquilo C1-C6 tal como metilo o etilo).

Además, la conductividad protónica y el rendimiento de las membranas híbridas orgánicas/inorgánicas que contienen TÍO2 dopado con flúor en células PEMFC de combustible están menos comprometidas por la deshidratación que sistemas similares que no contienen TÍO2 dopado con flúor.

Finalmente, la utilización de las membranas antes citadas en la producción de dispositivos PEM que dan lugar a un proceso electrolítico, proporcionan a estos dispositivos una vida más larga de servicio.

La presente invención se refiere, por tanto, a la utilización del Ti2 dopado con flúor, en la preparación de membranas híbridas orgánicas/inorgánicas de intercambio protónico a estas membranas híbridas orgánicas/inorgánicas, de intercambio protónico, y a las células de combustible y a los PEM que dan lugar a un proceso electrolítico que los contienen.

Para los propósitos de la presente invención, el término TÍO2 dopado con flúor, significa preferentemente partículas de dicho óxido metálico cristalino con un tamaño promedio de partícula de menos de 5 nm, preferentemente entre 1 y 5 nm, que contienen flúor, grupos hidroxilo, cationes amónico y óxidos de nitrógeno. En particular los términos partículas de TÍO2 dopado con flúor, partículas de dióxido de titanio dopado con flúor, o partículas promedio FT de anatasa, con un tamaño de partícula promedio inferior a 5 nm, preferentemente entre 1 y 5 nm, más preferentemente, incluso entre 5 y 3 nm, que tienen flúor, grupos hidroxilo, cationes amónicos y óxidos de nitrógeno en su superficie.

Más particularmente, dichas partículas son del tipo "núcleo-caparazón", es decir, están formadas de un núcleo interno que comprende esencialmente dióxido de titanio cristalino, preferentemente anatasa, y una superficie de revestimiento de un espesor medio comprendido entre ,3 y 2 nm, preferentemente entre ,6 y 1 nm. El revestimiento superficial contiene átomos de flúor que conectan con los átomos de titanio y los átomos terminales de flúor; también es rico en grupos hidroxilo, cationes amónicos y óxidos de nitrógeno localizados en la superficie del revestimiento.

Según uno de los aspectos de la invención el proceso para producir TÍO2 dopado con flúor, comprende las etapas siguientes:

(a) un mineral de titanio, que preferentemente contiene hierro, reacciona con una solución acuosa de NH4HF2;

(b) la dispersión acuosa así obtenida se filtra con la separación consecuente de un residuo sólido y de una solución acuosa que contiene sales de titanio;

(c) la solución acuosa así obtenida se somete a hidrólisis, la cual incluye una primera etapa a un pH de 6,5 a 8, y una segunda a pH de 9, a 11,;

(d) la dispersión acuosa así obtenida se filtra, y el residuo sólido se somete a pirohidrólisis a una temperatura máxima de 5°C aproximadamente, de forma preferida a 45°C;

(e) opcionalmente, el filtrado obtenido a partir de la etapa (d), se calienta hasta una temperatura de 15-17°C, preferentemente a 16°C aproximadamente, y se mantiene a esta temperatura durante ,5 a 2 horas, con la producción consecuente de NH4HF2, que, una vez se vuelve a disolver en agua, puede reciclarse a la etapa (a).

Este procedimiento incluye la extracción de titanio del mineral ilmenita (FeTi3), que puede, posiblemente, enriquecerse; esta extracción tiene lugar en el interior de un reactor apropiado, que provoca que el mineral reaccione con una solución acuosa concentrada comprendida entre el 1% y el 37% en peso, y preferentemente, de forma aproximada, del 3% en peso de NH4HF2, con un pH comprendido entre 5,5 y 5,7 preferentemente. El análisis químico de la ilmenita realizado utilizando ICP-AES antes del comienzo de la reacción con NH4HF2, ha mostrado que el mineral contiene trazas (<1% en peso) de Al, Ca, Co, Ni y Zn. También se encuentra presente el 1,1% en peso de W.

El mineral se añade al reactor, preferentemente con un tamaño promedio de partícula de ,5-1,5 mm, incluso, más preferentemente, de ,2 mm aproximadamente, pudiéndose precalentar a 8-12°C, con preferencia a 1°C aproximadamente. Se sugiere que el mineral debe añadirse a la base del reactor mediante un sistema que evita que los gases que están en el interior del reactor eleven dicha arena por el tubo de entrada. La solución acuosa de NH4HF2 se calienta preferentemente a 5-1°C, con preferencia, aproximadamente, a 8° C, la relación ponderal entre la ilmenita y la solución de NH4HF2 (preferentemente del 3% en peso), es normalmente de entre 1:6 y 1:8, y aproximadamente es, con preferencia de 1:7,5.

El reactor está equipado para agitar la tierra de ilmenita de tal forma que se potencie el contacto íntimo entre los reactivos (ilmenita y solución), en particular en el fondo del reactor. El agitado es posiblemente uno tal que no provoque un movimiento de turbulencia en la parte superior del reactor; en la mejor forma de realización, la velocidad de agitación no deberá sobrepasar 2 rpm, preferentemente, 1 rpm.

La temperatura en el interior del reactor se mantiene entre 1 y 11°C, preferentemente entre 14 y 16°C, e incluso, de modo más preferido, aproximadamente, a 15°C, con una presión de entre 1 y 2 bar, aproximadamente; esto puede alcanzarse utilizando los medios convencionales que se conocen en la técnica, por ejemplo, un sistema de cubiertas calóricas en el lado externo del reactor; en la mejor forma de realización, la cantidad más copiosa de calor, se transmite a través del fondo del reactor, donde la concentración de reactivos es más alta; asimismo, para evitar el escape de compuestos gaseosos al medioambiente exterior, se recomienda que se utilice un reactor estanco. La reacción tiene una duración preferida de 4-8 minutos.

El pH en el interior del reactor bajo estas condiciones operativas, es aproximadamente de 6,5-7,.

El amoníaco gaseoso se produce por la reacción; puede enviarse fuera del reactor y absorberse en agua, para obtener una solución concentrada (aproximadamente del 24% en peso) de hidróxido amónico NH4OH, que puede, a su vez, utilizarse durante las etapas subsiguientes de hidrólisis de las sales de titanio. La remoción del amoníaco hace también posible controlar la presión en el Interior del reactor (de 1 bar, normalmente, de forma aproximada).

La reacción entre FeT¡C>3 y NH4HF2 en solución acuosa, produce 2 sales; hexafluorotltanato (NFL^TIFe y hexacloroferrato (férrico) amónico (NH4)3FeF6. La sal de titanio posee una solubilidad que depende directamente de la temperatura y depende inversamente de la concentración de NH4HF2; permanece por tanto en solución bajo las condiciones reactivas. En vez de esto, a la solución de hierro posee una solubilidad despreciable y permanece en forma de una dispersión sólida. Una solución acuosa de NH4HF2 y (NH4)2TiF6 que contiene la sal dispersa (NFI^FeFe, se recupere del reactor. Se hace que la dispersión que abandone el reactor pase a través de un filtro que sea capaz de retener partículas sólidas con dimensiones de entre ,1 y 2, pm; este resultado puede alcanzarse utilizando redes que muestran orificios de 2-3 nm, aproximadamente de 2,5 nm. En esta sección, la dispersión sólida de la sal de hierro se separa de la solución de la sal de titanio.

El sedimento filtrado puede lavarse posteriormente con soluciones de NFI4F y/o NH4HF2, filtrándose entonces por segunda vez; estas dos filtraciones pueden llevarse a cabo den el mismo equipo de filtración.

Después del filtrado, se obtiene lo siguiente:

(a) una porción de sedimento sólido, que contiene la sal de hierro (NH4)3FeFe;

(b) una solución acuosa que contiene la sal de titanio (NH^TiFe, la de difluoruro amónico (NFLFIF2 y trazas de la sal de hierro (NH4)3FeFe, que constituye un contaminante del producto final.

La porción de sedimento sólido (a) posee un contenido húmedo comprendido entre 1 y 2% en peso, dependiendo del equipo de filtración utilizado. La solución acuosa (b) posee normalmente un contenido de hierro (NH4)3FeF6 de aproximadamente ,4-,6% en peso.

La solución acuosa (b) a partir del estadio de filtración, se purifica más entonces, a partir de la sal de hierro (NFI^FeFe, con objeto de reducir su concentración a menos del ,1% en... [Seguir leyendo]

1. Utilización de dióxido de titanio cristalino dopado con flúor, para la preparación de membranas híbridas orgánicas/inorgánicas conductoras de iones, preferentemente, conductoras protónicas.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que dicho dióxido de titanio cristalino dopado con flúor, está en forma de partículas de dióxido de titanio cristalino con un tamaño promedio de la partícula inferior a 5 nm, y con un contenido de flúor comprendido entre ,5 y 5% en peso, preferentemente entre 1, y 4%.

3. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada por que dichas partículas tienen un tamaño promedio de partícula comprendido entre 1 y 5 nm, preferentemente entre 5 y 3 nm.

4. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada por que dichas partículas contienen grupos hidroxilos, cationes amónicos y óxidos de nitrógeno.

5. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada por que dichas partículas presentan un contenido de nitrógeno comprendido entre ,2 y 8%, en peso, preferentemente entre ,3 y 7,5%, incluso más preferentemente entre 2,5 y 7%, y/o un contenido de hidrógeno comprendido entre ,5 y 4% en peso, preferentemente entre ,8 y 3%, e incluso más preferentemente entre 1,5 y 2,5%.

6. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que el flúor está esencialmente presente en las superficies de las partículas.

7. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que, por lo menos el 8% del flúor, preferentemente el 9% por la menos, está presente en la capa superficial de las partículas, presentando esta capa superficial un espesor promedio comprendido entre ,3 y 2 nm, preferentemente entre ,6 y 1 nm.

8. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada por que estos grupos hidroxilos están presentes en las superficies de las partículas.

9. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el dióxido de titanio está en forma de anatasa.

1. Membrana híbrida orgánica/inorgánica, conductora iónica, preferentemente conductora protónica, caracterizada por que contiene dióxido de titanio según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. Utilización de una membrana según la reivindicación 1, para la producción de células de combustible.

12. Utilización de una membrana según la reivindicación 1, para la producción de dispositivos productores de electrólisis.

13. Célula de combustible, que contiene una membrana según la reivindicación 1.

14. Dispositivo productor de electrólisis que contiene una membrana según la reivindicación 1.