Materiales porosos mejorados basados en aminas aromáticas.

Material poroso que contiene los siguientes componentes en forma que ha reaccionado:

(a1) al menos un isocianato polifuncional, y

(a2) al menos una amina aromática polifuncional substituida (a2-a) conforme a la fórmula general ^**Fórmula**

y opcionalmente al menos otra amina polifuncional distinta de las aminas (a2-s) conforme a la fórmula general I seleccionada del grupo constituido por aminas alifáticas polifuncionales (a2-s) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u),

en la que R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono y en la que todos los substituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' son iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo llevar el grupo alquilo otros grupos funcionales, con la condición de que

- el compuesto conforme a la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, siendo al menos uno de Q1, Q3 y Q5 un grupo amino primario y al menos uno de Q1', Q3' y Q5' un grupo amino primario y

- Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionan de modo que el compuesto conforme a la fórmula general I presente al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que puede llevar otros grupos funcionales, de 1 a 12 átomos de carbono en posición a respecto a al menos uno de los grupos amino primarios unidos al núcleo aromático.

Materiales porosos mejorados basados en aminas aromáticas La invención se refiere a un material poroso que contiene los siguientes componentes en forma que ha reaccionado:

(a1) un componente de isocianato que comprende al menos un poliisocianato polifuncional, y

(a2) un componente de amina que comprende al menos una amina aromática polifuncional substituida (a2-s)

conforme a la fórmula general I

y opcionalmente al menos otra amina polifuncional distinta de las aminas (a2-s) conforme a la fórmula general I seleccionada del grupo constituido por aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) , en la que R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono y en la que todos los substituyentes Q1 a Q5 y Q1’ a Q5’ pueden ser iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo llevar el grupo alquilo otros grupos funcionales, con la condición de que

- el compuesto conforme a la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, siendo al menos uno de Q1, Q3 y Q5 un grupo amino primario y al menos uno de Q1’, Q3’ y Q5’ un grupo amino primario y

- Q2, Q4, Q2’ y Q4’ se seleccionan de modo que el compuesto conforme a la fórmula general I presente al

menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que opcionalmente puede llevar otros grupos funcionales, de 1 a 12 átomos de carbono en posición α respecto a al menos uno de los grupos amino primarios unidos al núcleo aromático.

Además la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de materiales porosos, los materiales porosos que pueden obtenerse así y al uso de los materiales porosos como material aislante y en paneles de aislamiento por vacío.

Los materiales porosos, por ejemplo las espumas de polímeros, con poros del orden de magnitud de pocos micrómetros o claramente inferior y una elevada porosidad de al menos el 70% son debido a consideraciones teóricas aislantes térmicos especialmente buenos.

Tales materiales porosos con diámetros de poros medios pequeños pueden presentarse por ejemplo como xerogeles orgánicos. En la literatura el término xerogel no se usa en todos los casos uniformemente. En general por un xerogel se entiende un material poroso que se ha fabricado por un procedimiento sol-gel, en el que la fase líquida se eliminó del gel por secado por debajo de la temperatura crítica y por debajo de la presión crítica de la fase líquida (“condiciones subcríticas”) . En contraposición a esto se habla en general de aerogeles cuando la eliminación de la fase líquida del gel se llevó cabo en condiciones supercríticas.

En el procedimiento sol-gel se prepara primeramente un sol sobre la base de un precursor de gel orgánico reactivo y después de esto el sol se gelifica mediante una reacción reticulante. Para obtener un material poroso, por ejemplo un xerogel, a partir del gel, debe eliminarse el líquido. Este paso se denomina en lo que sigue simplificando como secado.

El documento WO-95/02009 da a conocer xerogeles basados en isocianato que son adecuados en particular para 45 aplicaciones en el sector del aislamiento por vacío. La publicación da a conocer además un procedimiento basado en sol-gel para la fabricación de los xerogeles, utilizándose poliisocianatos conocidos, entre otros aromáticos, así como un disolvente no reactivo. Como otros compuestos con átomos de H activos se utilizan poliaminas o polioles alifáticos o aromáticos. Los ejemplos dados a conocer en la publicación comprenden aquellos en los que se hace 2

reaccionar un poliisocianato con diaminodietiltolueno. Los xerogeles dados a conocer presentan generalmente tamaños de poro medios del orden de 50 μm. En un ejemplo se indica un diámetro de poro medio de 10 μm.

Por el documento WO-2008/138978 se conocen xerogeles que contienen de 30 a 90% en peso de al menos un isocianato polifuncional y de 10 a 70% en peso de al menos una amina aromática polifuncional cuyo diámetro medio promedio en volumen asciende como máximo a 5 micrómetros.

Las propiedades del material, en particular la estabilidad mecánica de los materiales porosos conocidos basados en poliurea no son sin embargo suficientes para todas las aplicaciones. Además las formulaciones de base muestran en el secado una contracción con reducción de la porosidad e incremento de la densidad.

Un problema especial en las formulaciones conocidas del estado de la técnica basadas en isocianatos y aminas son los llamados defectos mixtos. Los defectos de mezcla se presentan a consecuencia de la elevada velocidad de reacción entre isocianatos y grupos amino, pues antes de un entremezclado completo la reacción de gelificación ya ha progresado mucho. Los defectos de mezcla conducen a materiales porosos con propiedades del material heterogéneas e insuficientes. Es por tanto deseable en general un concepto para reducir el fenómeno de los defectos de mezcla.

Por lo tanto, el objetivo ha consistido en evitar los inconvenientes indicados anteriormente. En particular debería proporcionarse un material poroso que no presentase los inconvenientes indicados anteriormente o los presentase en menor medida. Los materiales porosos deberían presentar con una porosidad comparable una densidad reducida en comparación con el estado de la técnica. Además de esto los materiales porosos deberían presentar también a presiones por encima de la región de vacío, en particular en un intervalo de presiones de 1 hPa a aproximadamente 100 hPa, una baja conductividad térmica. Esto es deseable, pues en los paneles a vacío con el transcurso del tiempo se produce un aumento de presión. Además, el material poroso debería presentar al mismo tiempo una elevada porosidad, una baja densidad y una estabilidad mecánica suficientemente alta.

Finalmente deberían evitarse los defectos de mezcla y con ello las heterogeneidades en la estructura del material y las propiedades del material en los materiales porosos que se forman en la reacción de los isocianatos con las aminas.

En consecuencia se han encontrado los materiales porosos conforme a la invención y el procedimiento conforme a la invención para la fabricación de materiales porosos.

Formas de realización preferidas se desprenden de las reivindicaciones y de la memoria descriptiva. Las combinaciones de formas de realización preferidas no se salen del marco de esta invención.

A continuación se describen más detalladamente constituyentes preferidos de los materiales porosos conforme a la invención.

Los isocianatos polifuncionales (a1) se denominan en lo que sigue conjuntamente como componente (a1) . Correspondientemente las aminas polifuncionales (a2) se denominan en lo que sigue conjuntamente como componente (a2) . Es evidente para el técnico en la materia que los denominados componentes monómeros están presentes en el material poroso en forma que ha reaccionado.

Por funcionalidad de un compuesto debe entenderse en el marco de la presente invención el número de los grupos reactivos por molécula. En el caso de las unidades estructurales monoméricas (a1) la funcionalidad es la cantidad de grupos isocianato por molécula. En el caso de los grupos amino de las unidades estructurales monoméricas (a2) la funcionalidad designa el número de grupos amino reactivos por molécula. Un compuesto polifuncional presenta a este respecto una funcionalidad de al menos 2.

En el caso de que como componente (a1) o (a2) se utilicen mezclas de compuestos con distinta funcionalidad, la funcionalidad de los componentes resulta respectivamente de la media ponderada en número de la funcionalidad de los distintos componentes. Un compuesto polifuncional contiene al menos dos de los grupos funcionales anteriormente indicados por molécula.

Preferentemente los materiales porosos conforme a la invención contienen de 20 a 80% en peso del componente (a1) y de 20 a 80% en peso del componente (a2) , resultando la suma de los % en peso de los componentes (a1) y (a2) siempre el 100% en peso. Con especial preferencia los materiales porosos conforme a la invención contienen de 25 a 75% en peso del componente (a1) y de 25 a 75% en peso del componente (a2) , en particular de 35 a 65% en peso del componente (a1) y de 35 a 65% en peso del componente (a2) .

Componente (a1)

Conforme a la invención el material poroso contiene como componente (a1) al menos un isocianato polifuncional en forma que ha reaccionado.... [Seguir leyendo]

1. Material poroso que contiene los siguientes componentes en forma que ha reaccionado:

(a1) al menos un isocianato polifuncional, y (a2) al menos una amina aromática polifuncional substituida (a2-a) conforme a la fórmula general I

y opcionalmente al menos otra amina polifuncional distinta de las aminas (a2-s) conforme a la fórmula general I seleccionada del grupo constituido por aminas alifáticas polifuncionales (a2-s) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) , en la que R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono y en la que todos los substituyentes Q1 a Q5 y

Q1’ a Q5’ son iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo llevar el grupo alquilo otros grupos funcionales, con la condición de que

- el compuesto conforme a la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, siendo al

menos uno de Q1, Q3 y Q5 un grupo amino primario y al menos uno de Q1’, Q3’ y Q5’ un grupo amino primario 20 y

- Q2, Q4, Q2’ y Q4’ se seleccionan de modo que el compuesto conforme a la fórmula general I presente al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que puede llevar otros grupos funcionales, de 1 a 12 átomos de carbono en posición α respecto a al menos uno de los grupos amino primarios unidos al núcleo aromático.

2. Material poroso conforme a la reivindicación 1, en el que Q2, Q4, Q2’ y Q4’ se seleccionan de modo que la amina aromática substituida (a2-s) comprende al menos dos grupos amino primarios que presentan respectivamente en posición α un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, que puede llevar otros grupos funcionales.

3. Material poroso conforme a la reivindicación 1 ó 2, en el que el componente de amina (a2) comprende al menos un compuesto (a2-s) que se selecciona del grupo constituido por 3, 3’, 5, 5’-tetraalquil-4, 4’-diaminodifenilmetano,

3, 3’, 5, 5’-tetraalquil-2, 2’-diaminodifenilmetano y 3, 3’, 5, 5’-tetraalquil-2, 4’-diaminodifenilmetano, pudiendo ser los grupos alquilo en la posición 3, 3’, 5 y 5’ iguales o distintos y se seleccionan independientemente entre sí de grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo llevar los grupos alquilo otros grupos funcionales.

4. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 3, en el que los grupos alquilo de las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) conforme a la fórmula general I se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo.

5. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 4, en el que las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) conforme a la fórmula general I son 3, 3’, 5, 5’-tetraalquil-4, 4’-diaminodifenilmetanos, preferentemente tetraetil-4, 4’diaminodifenilmetano 6. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente (a2) comprende además una amina aromática polifuncional (a2-u) seleccionada de 4, 4’-diaminodifenilmetano, 2, 4’-diaminodifenilmetano, 2, 2’diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

7. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 6, que contiene de 20 a 80% en peso del componente de isocianato (a1) y de 20 a 80% en peso del componente de amina (a2) respectivamente en forma que ha 45 reaccionado, resultando la suma de los % en peso de los componentes (a1) y (a2) el 100% en peso.

8. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 7, en el que el componente monomérico (a1) está constituido por al menos un isocianato polifuncional seleccionado de difenilmetano-4, 4’-diisocianato, difenilmetano-2, 4’diisocianato, difenilmetano-2, 2’-diisocianato y difenilmetanodiisocianato oligomérico.

9. Material poroso conforme a las reivindicaciones 1 a 8, en el que el diámetro de poro medio ponderado en volumen del xerogel asciende a 5 micrómetros como máximo.

10. Procedimiento para la fabricación de materiales porosos conforme a las reivindicaciones 1 a 9, que comprende:

(a) proporcionar el componente (a1) y separadamente de él el componente (a2) , como se han definido en las 5 reivindicaciones 1 a 9, respectivamente en un disolvente (C) ,

(b) reacción de los componentes (a1) y (a2) en presencia del disolvente (C) para obtener un gel;

(c) secado del gel obtenido en el paso anterior.

11. Procedimiento conforme a la reivindicación 10, en el que el secado del gel obtenido se realiza por

transformación del líquido contenido en el gel al estado gaseoso a una temperatura y una presión por debajo de la 10 temperatura crítica y de la presión crítica del líquido contenido en el gel.

12. Procedimiento conforme a la reivindicación 10, en el que el secado del gel obtenido se realiza en condiciones supercríticas.

13. Material poroso que pueda obtenerse conforme a las reivindicaciones 1º a 12.

14. Uso de materiales porosos conforme a las reivindicaciones 1 a 9 o de materiales porosos conforme a la 15 reivindicación 13 como material aislante.

15. Uso de materiales porosos conforme a las reivindicaciones 1 a 9 o de materiales porosos conforme a la reivindicación 13 para paneles de aislamiento por vacío.