Materiales de almacenamiento de NOx y trampas resistentes al envejecimiento térmico.

Un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende:

un sustrato;

una primera capa de revestimiento rugoso sobre el sustrato, comprendiendo la primera capa de revestimiento rugoso un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende partículas de soporte de ceria que tienen carbonato de bario soportado sobre las partículas de ceria; y

una segunda capa de revestimiento rugoso sobre la primera capa de revestimiento rugoso que comprende un metal individual del grupo del platino, estando la segunda capa de revestimiento rugoso sustancialmente libre de platino, cerio y bario, en el que el metal del grupo del platino individual es rodio, y

en el que rodio está sobre un soporte de partículas de óxido metálico refractarias que comprenden alúmina dopada con hasta un 30 % de zirconia

Materiales de almacenamiento de NO* y trampas resistentes al envejecimiento térmico Campo técnico

Las realizaciones de la Invención se refieren a materiales de almacenamiento de óxidos de nitrógeno y procedimientos para su fabricación. Más particularmente, las realizaciones de la invención pertenecen a materiales de almacenamiento de NOx que son resistentes al envejecimiento térmico y procedimientos de preparación de dichos materiales. Los materiales de almacenamiento de óxidos de nitrógeno pueden ser parte de una trampa catalítica usada para tratar corrientes de gases de escape, especialmente los que emanan de motores de gasolina o diesel de mezcla pobre.

Antecedentes

Se debe reducir la emisión de óxidos de nitrógeno ("NOx") de motores de mezcla pobre (descritos a continuación) con el fin de cumplir las normas de regulación de emisiones. Los catalizadores de automoción ("TWC") convencionales de conversión de tres vías son apropiados para la eliminación de contaminantes de NOx, monóxido de carbono ("CO") e hidrocarburos en el escape de los motores que operan en condiciones estequiométricas o casi estequiométricas de aire/combustible. La proporción precisa de aire con respecto a combustible que es el resultado de las condiciones estequiométricas varía con las proporciones relativas de carbono e hidrógeno en el combustible. Una proporción de aire con respecto a combustible ("A/F") de 14,65:1 (peso de aire con respecto a peso de combustible) es la proporción estequiométrica que corresponde a la combustión de un combustible de hidrocarburos, tal como gasolina, con una fórmula media de CH-i.ss. El símbolo X se usa de este modo para representar el resultado de dividir una proporción de A/F particular entre la proporción A/F estequiométrica para un combustible dado, de manera que; X=1 es una mezcla estequiométrica, X > 1 es una mezcla pobre en combustible y X < 1 es una mezcla rica en combustible.

Los motores, especialmente los motores con combustible de gasolina a usar en los automóviles de pasajeros y similares, están diseñados para operar en condiciones de mezcla pobre como medida de ahorro de combustible. Dichos motores se denominan "motores de mezcla pobre". Es decir, la proporción de aire con respecto a combustible en las mezclas de combustión suministradas a dichos motores se mantiene considerablemente por encima de la proporción estequiométrica (por ejemplo, en una proporción de aire con respecto a combustible de 18:1) de manera que los gases de escape resultantes son "pobres", es decir, los gases de escape tienen un contenido relativamente elevado de oxígeno.

Aunque los motores de mezcla pobre proporcionados mejoran el ahorro de combustible, tienen la desventaja de que los catalizadores TWC convencionales no son eficaces a la hora de reducir las emisiones de NOx a partir de dichos motores debido al oxígeno excesivo en los gases de escape. Los intentos para solucionar este problema incluyeron la operación de los motores de mezcla pobre con periodos breves de operación de mezcla rica en combustible (los motores que operan de este modo en ocasiones son denominados "motores de mezcla pobre parcial"). Los gases de escape de dichos motores se tratan con un catalizador/sorbente de NOx que almacena NOx durante periodos de operación con mezcla pobre (mezcla rica en oxígeno), y libera los NOx almacenados durante los periodos de operación con mezcla rica (mezcla rica en combustible). Durante los periodos de operación con mezcla rica (o estequiométricos), el componente de catalizador del catalizador/sorbente de NOx favorece la reducción de NOx hasta nitrógeno por medio de la reacción de NOx (incluyendo NOx liberados a partir del sorbente de NOx) con HC, CO y/o hidrógeno presentes en los gases de escape.

Los motores diesel proporcionan un mejor ahorro de combustible que los motores de gasolina y normalmente operan un 1 % del tiempo en condiciones de mezcla pobre, en la que la reducción de NOx es difícil debido a la presencia de un exceso de oxígeno. En este caso, el catalizador/sorbente de NOx resulta eficaz para almacenar NOx. Como en el caso de la aplicación de combustión de mezcla pobre parcial de gasolina, tras el modo de almacenamiento de NOx, se debe utilizar una condición de mezcla rica transitoria para liberar/reducir NOx almacenados hasta nitrógeno. En el caso del motor diesel, esta condición reductora transitoria requiere una calibración de motor única o inyección de un combustible diesel en el gas de escape para crear el entorno reductor siguiente.

Los componentes de almacenamiento de NOx (sorbente) que incluyen compuestos de metal alcalino térreo, por ejemplo óxidos, tales como óxidos de Mg, Ca, Sr y Ba, óxidos de metales alcalinos tales como óxidos de L¡, Na, K, Rb y Cs y compuestos de metales de las tierras raras, por ejemplo, óxidos tales como óxidos de Ce, La, Pr y Nd en combinación con catalizadores de metales preciosos tales como platino dispersado sobre un soporte de alúmina, se han usado en la purificación de gases de escape de un motor de combustión interna. Se sabe que en el aire, estos materiales están mayoritariamente presentes en forma de carbonatas e hidróxidos, y estos compuestos son apropiados para almacenar NOx. A temperaturas elevadas, los carbonatas metálicos y los hidróxidos forman óxidos metálicos. De este modo, tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, se pretende que los "óxidos" de almacenamiento de NOx incluyan los correspondientes carbonatas e hidróxidos. Para el almacenamiento de NOx, normalmente se prefiere óxido de bario (baria) ya que forma nitratos en la operación del motor de mezcla pobre y libera los nitratos de forma relativamente sencilla en condiciones ricas. No obstante, los catalizadores que usan baria

para el almacenamiento de NOx muestran un problema en la aplicación práctica, en particular cuando los catalizadores experimentan envejecimiento por medio de exposición a temperaturas elevadas y a condiciones de operación de mezcla pobre. Tras dicha exposición, dichos catalizadores muestran una disminución pronunciada de la actividad catalítica para la reducción de NOx, en particular en condiciones de operación de baja temperatura (de 2 a 35 °C) y temperatura elevada (de 45 °C a 6 °C). Además, los absorbentes de NOx que incluyen baria tienen la desventaja de que cuando se exponen a temperaturas por encima de 45 °C, en presencia de C2, se forma carbonato de bario, que se vuelve más estable que el nitrato de bario. Además, el bario tiende a sinterizar y a formar compuestos que actúan de soporte para materiales, lo que conduce a una pérdida de la capacidad de almacenamiento de NOx.

El documento WO-A-95/235 divulga un catalizador de conversión en forma de capas con una primera y segunda capa, en el que la primera capa comprende un soporte, un componente de paladio, un componente de almacenamiento de oxígeno, y opcionalmente un componente alcalino térreo y un componente metálico de lantano, y en el que la segunda capa comprende un soporte y un componente de paladio, y opcionalmente un componente alcalino térreo y un componente metálico de lantano.

El documento US-A-524865 divulga un catalizador para la purificación de gases de escape con una primera capa que comprende óxido de cerio y alúmina activada impregnada con nitrato de cerio y acetato de bario adheridos sobre un vehículo monolítico y una segunda capa que comprende únicamente rodio como metal precioso y alúmina y que están sustancialmente libre de platino, cerio y bario.

Se han presentado materiales de almacenamiento de NOx que comprenden bario fijado sobre partículas de ceria , y estos materiales de NOx han exhibido propiedades mejoradas de envejecimiento térmico en comparación con los materiales de catalizador descritos anteriormente. A pesar de estas mejoras, existe una necesidad continua para mejorar el rendimiento de los materiales de almacenamiento de NOx, en particular la capacidad de estos materiales para operar en un amplio intervalo de temperatura y para operar de manera eficaz tras la exposición a temperatura elevada. También resulta deseable mejorar los parámetros cinéticos de la oxidación de NOx (necesarios por adelantado en el almacenamiento de NOx) y los parámetros cinéticos de la reducción de NOx (necesarios tras la liberación de NOx). De este modo, existe la necesidad de proporcionar materiales mejorados de almacenamiento de NOx y procedimientos para su fabricación.

Sumario

Los aspectos de la Invención incluyen materiales de almacenamiento de óxidos de nitrógeno, catalizadores en forma de trampas catalíticas para la disminución de óxido de nitrógeno, procedimientos de fabricación tanto de materiales para el almacenamiento de óxidos de nitrógeno como de... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende:

un sustrato;

una primera capa de revestimiento rugoso sobre el sustrato, comprendiendo la primera capa de revestimiento rugoso un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende partículas de soporte de ceria que tienen carbonato de bario soportado sobre las partículas de ceria; y

una segunda capa de revestimiento rugoso sobre la primera capa de revestimiento rugoso que comprende un metal individual del grupo del platino, estando la segunda capa de revestimiento rugoso sustancialmente libre de platino, cerio y bario, en el que el metal del grupo del platino individual es radio, y

en el que radio está sobre un soporte de partículas de óxido metálico refractarias que comprenden alúmina dopada con hasta un 3 % de zirconia.

2. El catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de la reivindicación 1, en el que el óxido metálico refractario comprende alúmina dopada con de un 5 % a un 3 % de zirconia.

3. El catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de la reivindicación 1 o 2, en el que la primera capa de revestimiento rugoso comprende además al menos un miembro de metales del grupo del platino seleccionado entre el grupo que consiste en platino, paladio, radio, iridio y sus mezclas sobre un soporte de partículas de óxido refractarias.

4. El catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sustrato comprende un sustrato de nido de abeja que comprende una pluralidad de conductos que se extienden longitudinalmente formados por paredes que se extienden longitudinalmente que unen y definen dichos conductos, comprendiendo los conductos unos conductos de entrada que tienen un extremo de entrada abierto y un extremo de salida cerrado, y conductos de salida que tienen un extremo de entrada cerrado y un extremo de salida abierto.

5. El catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la carga total de la segunda capa de revestimiento rugoso es de 3,1 a 35 g/l y es menor que la carga de la primera capa de revestimiento rugoso.

6. Un sistema de tratamiento para una corriente de gases de escape de un automóvil, que comprende:

un motor de combustión que opera periódicamente entre condiciones de mezcla pobre y mezcla rica; un conducto de gases de escape en comunicación con el motor;

y un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 dispuesto dentro del conducto de gases de escape.

7. Un procedimiento de fabricación de un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende:

aplicar un revestimiento rugoso inferior a un sustrato, comprendiendo el revestimiento rugoso inferior un material

de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que comprende partículas de soporte de ceria que tienen carbonato

de bario sobre un soporte de partículas de ceria; y al menos un metal del grupo del platino;

aplicar un revestimiento rugoso superior sobre el revestimiento rugoso inferior, comprendiendo el revestimiento

rugoso superior un metal individual del grupo del platino, en el que el revestimiento rugoso superior está

sustancialmente libre de platino,

cerio y bario,

en el que el metal individual del grupo del platino es radio, y

en el que el revestimiento rugoso superior se prepara por medio de mezcla de una primera solución de carbonato de bario, con partículas de ceria para proporcionar una primera mezcla, impregnar la alúmina con al menos un metal del grupo del platino, añadir una solución de una sal de circonio al metal del grupo del platino impregnado con alúmina para proporcionar una suspensión, moler la suspensión, añadir la primera mezcla a la suspensión para proporcionar una suspensión mezclada, moler la suspensión mezclada; y revestir el sustrato con la suspensión molida;

en el que el revestimiento rugoso superior se prepara fabricando una suspensión de revestimiento rugoso superior que comprende un metal del grupo del platino impregnado con alúmina, moliendo la suspensión; en el que se reviste la suspensión de revestimiento rugoso superior molida sobre el revestimiento rugoso inferior del sustrato, y en el que la alúmina de la suspensión de revestimiento rugoso superior está dopada con hasta un 3 % de zirconia.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la alúmina de la suspensión de revestimiento rugoso superior está dopada con un 5 % a un 3 % de zirconia.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el revestimiento rugoso superior tiene una carga de 3,1 a 35 g/l y es menor que la carga del revestimiento rugoso inferior.

1. Un procedimiento para tratar una corriente de gases de escape de automóvil que comprende hacer pasar el gas de escape a través de un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que tiene al menos una estructura blcapa, con al menos una capa Inferior y una capa superior, en el que la capa Inferior comprende partículas de soporte de ceria que tienen carbonato de bario sobre un soporte de las partículas de soporte de ceria y la capa 5 superior comprende un metal individual del grupo del platino y está sustancialmente libre de cerio y bario, en el que el metal individual del grupo del platino es radio, y

en el que el catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno es un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o un catalizador que se puede obtener, o que se obtiene, por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.