Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen óxido de rutenio.

Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de un catalizador usado que contiene rutenio,

el cual contiene rutenio como óxido de rutenio sobre un material de soporte escasamente soluble en ácido mineral, con las etapas:

a) el catalizador que contiene óxido de rutenio se reduce en una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 300 a 500 °C;

b) el catalizador reducido en la etapa a) se trata con ácido clorhídrico en presencia de un gas que contiene oxígeno, disolviéndose el rutenio metálico presente sobre el soporte como cloruro de rutenio (III) y obteniéndose como disolución acuosa de cloruro de rutenio (III);

c) opcionalmente se trata adicionalmente la disolución de cloruro de rutenio (III) de la etapa b) .

Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen óxido de rutenio La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen óxido de rutenio.

En el procedimiento desarrollado por Deacon 1868 de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno en una reacción de equilibrio exotérmica para dar cloro. El documento EP-A 0 743 277 da a conocer un procedimiento de este tipo de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, en el que se utiliza un catalizador de soporte que contiene rutenio. El rutenio se aplica sobre el soporte, a este respecto, en forma de cloruro de rutenio, oxicloruros de rutenio, complejos de rutenato de cloro, hidróxido de rutenio, complejos de rutenioamina o en forma de otros complejos de rutenio. De acuerdo con el documento GB 1.046.313, en un procedimiento de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, se utiliza como catalizador cloruro de rutenio (III) sobre óxido de aluminio.

Habitualmente se utiliza como soporte de óxido de aluminio óxido de γ-aluminio.

Los catalizadores usados de metal noble, que contienen metales del grupo del platino sobre óxido de γ-aluminio como soporte, se tratan por regla general mediante procedimientos hidrometalúrgicos, para recuperar los metales nobles. A este respecto se disuelve el soporte de óxido de γ-aluminio en hidróxido de sodio o ácido sulfúrico, permaneciendo el metal noble como residuo no disuelto. Este tipo de recuperación requiere un bajo contenido en carbono de los catalizadores usados. Los catalizadores de metal noble con alto contenido en carbono así como los catalizadores que contienen metales nobles sobre soportes no solubles tales como óxido de α-aluminio, dióxido de silicio o zeolitas, se procesan en procedimientos pirometalúrgicos, para recuperar los metales nobles. En los procesos pirometalúrgicos se convierte el catalizador a temperaturas de > 1300 °C en una masa fundida y a continuación se separa en sus constituyentes elementales. Véase también Hydrocarbon Engineering, julio de 2003, páginas 48-53, e Hydrocarbon Engineering, marzo de 2004, páginas 31-36. La recuperación de metales nobles a partir de catalizadores usados, que contienen metal noble mediante procesos pirometalúrgicos es costosa y cara.

En los procedimientos de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, que trabajan con catalizadores sobre bases de óxido de γ-aluminio, es desventajosa la baja estabilidad mecánica de los catalizadores. Esto tiene como consecuencia un elevado desgaste y formación de polvos finos. Por lo tanto, en los últimos tiempos, en la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se utilizan también catalizadores de metal noble, que contienen rutenio sobre óxido de α-aluminio como soporte. Dado que el óxido de α-aluminio es insoluble tanto en hidróxido de sodio como en ácido sulfúrico, se elimina la recuperación del rutenio a partir de los catalizadores usados, que contienen óxido de α-aluminio mediante procesos hidrometalúrgicos.

El documento JP 03-013531 da a conocer un procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de residuos que contienen rutenio u óxido de rutenio. A este respecto estos se hacen reaccionar al calor con cloro gaseoso para dar cloruro de rutenio. El cloruro de rutenio volátil se conduce a continuación a través de una disolución de cloruro de bario y se recoge como BaRuCl5 soluble en agua.

El documento JP 58-194745 da a conocer un procedimiento de recuperación de rutenio, en el que óxidos de rutenio presentes sobre un soporte resistente a la corrosión se reducen en primer lugar para dar rutenio metálico y a continuación se convierten en rutenatos alcalinos solubles.

El documento JP 2002-206122 se refiere a un procedimiento en el que se recupera rutenio a partir de óxidos mixtos que contienen rutenio, que contienen otros metales. El óxido mixto que contiene rutenio se reduce, reduciéndose rutenio y los metales adicionales. A continuación se disuelven los otros metales distintos de rutenio mediante tratamiento con ácido, permaneciendo rutenio como residuo insoluble y obteniéndose mediante filtración.

En el documento DE-A 10 2005 061 954 se describe un procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de un catalizador usado que contiene rutenio, que contiene óxido de rutenio sobre un material de soporte, en el que en una primera etapa se reduce el óxido de rutenio presente sobre el soporte para dar rutenio metálico y a continuación se separa el rutenio metálico presente sobre el soporte con ácido clorhídrico en presencia de un gas que contiene oxígeno como cloruro de rutenio (III) .

El uso de hidrógeno requiere una etapa de procedimiento separada. Además, el catalizador desactivado debe incorporarse en un horno de reducción separado.

Es objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores que contienen rutenio, que contienen rutenio en forma oxidada sobre materiales de soporte cerámicos, escasamente solubles en ácidos minerales. El procedimiento será sencillo de realizar y económico.

El objetivo se resuelve mediante un procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de un catalizador usado que contiene rutenio, que contiene rutenio como óxido de rutenio sobre un material de soporte escasamente soluble en ácido mineral, con las etapas:

a) el catalizador que contiene óxido de rutenio se reduce en una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 300 a 500 °C;

b) el catalizador reducido en la etapa a) se trata con ácido clorhídrico en presencia de un gas que contiene oxígeno, disolviéndose el rutenio metálico presente sobre el soporte como cloruro de rutenio (III) y obteniéndose como disolución acuosa de cloruro de rutenio (III) ;

c) opcionalmente se trata adicionalmente la disolución de cloruro de rutenio (III) de la etapa b) .

Se descubrió que el RuO2 puede reducirse con cloruro de hidrógeno. Se supone que la reducción tiene lugar a través de RuCl3 hasta rutenio elemental. Es decir, si se trata un catalizador que contiene rutenio con cloruro de hidrógeno, entonces se reduce presumiblemente, después de un tiempo de tratamiento de duración suficiente, el óxido de rutenio cuantitativamente para dar rutenio.

Es decir, se suprime la etapa de reducción separada con hidrógeno. El catalizador usado puede reducirse en el reactor, en el que se lleva a cabo la oxidación de cloruro de hidrógeno. El catalizador no tiene que incorporarse en un horno de reducción separado.

Materiales de soporte escasamente solubles, adecuados, que pueden tratarse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, son por ejemplo óxido de α-aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio (TiO2 rutilo y anatasa, preferentemente TiO2 rutilo) , dióxido de zirconio, zeolita y grafito. Un soporte preferido es óxido de αaluminio.

Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen rutenio utilizados en el procedimiento de Deacon, que contienen como soportes óxido de α-aluminio, opcionalmente en mezcla con otros materiales de soporte. En general, el soporte se compone esencialmente de óxido de α-aluminio, pero puede contener otros materiales de soporte, por ejemplo grafito, dióxido de silicio, dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio, preferentemente dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio. En general, este catalizador se utiliza en la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno a una temperatura de por encima de 200 °C, preferentemente por encima de 350 °C. La temperatura de reacción asciende a este respecto en general a no más de 600 °C, preferentemente no más de 500 °C.

En el procedimiento catalítico conocido también como proceso de Deacon se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno en una reacción de equilibrio exotérmica para dar cloro, produciéndose vapor de agua. Habitualmente se utiliza oxígeno en cantidades sobreestequiométricas. Es habitual por ejemplo un exceso de oxígeno de dos a cuatro veces. Dado que no ha de temerse pérdida de selectividad alguna, puede ser ventajoso económicamente trabajar a presiones relativamente altas y por consiguiente a tiempos de permanencia más largos con respecto a presión normal.

Aparatos de reacción habituales, en los que se lleva a cabo la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, son un reactor de lecho fijo o de lecho fluidizado.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de un catalizador usado que contiene rutenio, el cual contiene rutenio como óxido de rutenio sobre un material de soporte escasamente soluble en ácido mineral, con las etapas:

a) el catalizador que contiene óxido de rutenio se reduce en una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 300 a 500 °C; b) el catalizador reducido en la etapa a) se trata con ácido clorhídrico en presencia de un gas que contiene oxígeno, disolviéndose el rutenio metálico presente sobre el soporte como cloruro de rutenio (III) y obteniéndose como disolución acuosa de cloruro de rutenio (III) ;

c) opcionalmente se trata adicionalmente la disolución de cloruro de rutenio (III) de la etapa b) .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de soporte escasamente soluble contiene óxido de α-aluminio.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador que contiene rutenio

se produce mediante impregnación del soporte escasamente soluble con disolución de cloruro de rutenio (III) , 15 secado y calcinación.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la disolución de cloruro de rutenio (III) obtenida en la etapa b) o c) se utiliza para la producción de nuevo catalizador.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador usado que contiene rutenio contiene adicionalmente níquel.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la disolución acuosa de cloruro de rutenio (III) obtenida en la etapa b) contiene níquel en forma disuelta, y esta disolución, opcionalmente después de concentrarse, se utiliza para la producción de nuevo catalizador.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador que contiene rutenio se utiliza en la oxidación de cloruro de hidrógeno.