Procedimiento para la reacción de poliuretanos termoplásticos con compuestos que presentan grupos isocianato.

Procedimiento para la reacción de poliuretanos termoplásticos con compuestos que presentan grupos isocianato,

caracterizado porque

- la reacción se lleva a cabo en presencia de un prepolímero que representa el producto de reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 500 g/mol y10000 g/mol, preferentemente entre 2000 g/mol y 8000 g/mol,

- y el prepolímero presenta una temperatura de transición vítrea Tg medida mediante DSC conforme a la norma DIN EN ISO 11357-1 inferior a -35 ºC,

- haciéndose reaccionar el poliuretano termoplástico con una mezcla de compuestos que presentan grupos isocianato y presentando esta mezcla una funcionalidad isocianato entre 2,1 y 3,

y el poliuretano termoplástico se granula y el poliuretano termoplástico granulado sólido se introduce a través de un medio auxiliar de alimentación con los compuestos que presentan grupos isocianato líquidos o viscosos en una extrusora o un aparato de fundición inyectada.

Procedimiento para la reacción de poliuretanos termoplásticos con compuestos que presentan grupos ¡socianato

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliuretanos reticulados con una dureza Shore A entre 55 y 85, preferentemente entre 6 y 8, por reacción de poliuretanos termoplásticos, preferentemente con una dureza Shore A entre 55 y 65, con compuestos que presentan grupos isocianato, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un prepolímero que representa el producto de reacción de (a) ¡soclanatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 g/mol y1 g/mol, preferentemente entre 2 g/mol y 8 g/mol y el prepolímero presenta una temperatura de transición vitrea Tg medida mediante DSC conforme a la norma DIN EN ISO 11357-1 Inferior a -35 °C. Además la invención se refiere a productos de poliadición de polllsoclanato, en particular fibras, tubos flexibles, camisas de cables, perfiles, cuerpos de moldeo y láminas que puedan obtenerse por el procedimiento conforme a la invención.

La preparación de poliuretanos termoplásticos, que en lo que sigue se abrevian como TPU, es generalmente conocida.

Los TPU son materiales semlcrlstallnos y pertenecen a la clase de los elastómeros termoplásticos. Es característico de los elastómeros de polluretano la estructura segmentada de las macromoléculas. Debido a las distintas densidades de energía de cohesión de estos segmentos tiene lugar en el caso ideal una separación de fases en zonas cristalinas "duras" y amorfas "blandas". La estructura bifásica resultante determina el perfil de propiedades del TPU.

Para la mejora del perfil de propiedades del TPU es conocido por la literatura introducir reticulación en el TPU, que conduce con ello a que aumente la resistencia, mejore la termoestabilidad, se reduzca la deformación residual por tracción y compresión y mejoren las estabilidades frente a medios de todo tipo, la capacidad de recuperación y el comportamiento plástico.

Como procedimiento para la reticulación son conocidos entre otros la reticulación por UV o haz de electrones, reticulación a través de grupos siloxano y la configuración de reticulaciones por adición de isocianatos al TPU fundido. La reacción de un TPU preferentemente en estado fundido con compuestos que presentan grupos ¡socianato se denomina también reticulación de prepolímero y es conocida en general por los documentos US 4,261,946, US 4,347,338, DE-A 41 15 58, DE-A 44 12 329, EP-A922 719, GB 2,347,933, US 6,142,189, EP-A 1 158 11, EP-A 1 692 23 y WO 25/53938. A este respecto la reticulación conduce a un aumento de la dureza del producto, que justamente no se desea para aplicaciones como substitutivo de goma. Este aumento de la dureza puede compensarse solo limitadamente utilizando tipos de TPU más blandos, pues los tipos de TPU muy blandos necesarios presentan un comportamiento de cristalización muy malo y apenas pueden procesarse.

Era por consiguiente objetivo de la invención desarrollar procedimientos para la preparación de un poliuretano termoplástico originalmente reticulado que presentara una baja dureza y además poseyera un comportamiento de solidificación muy bueno y una buena resistencia. El producto que pudiera obtenerse debería poderse utilizar como substitutivo de goma y poseer las altas resistencias habituales del TPU con una baja deformación residual por compresión así como mayor temperatura de utilización.

Este objetivo ha podido conseguirse mediante el procedimiento descrito al principio. Son además objeto de la presente invención productos de poliadición de poliisocianato, en particular poliuretano reticulado con una dureza Shore A entre 6 y 8 que puedan obtenerse por el procedimiento conforme a la invención.

El procedimiento conforme a la invención así como los productos que pueden obtenerse así se caracterizan porque el prepolímero dosificado, que en su forma preferida presenta grupos isocianato y por consiguiente puede servir directamente para la reticulación, presenta un elevado contenido de fase blanda y así puede compensarse el aumento de la dureza por la reticulación.. De este modo, partiendo de poliuretano termoplástico pueden obtenerse productos blandos que no serían manipulables sin reticulación. Mediante las reticulaciones el comportamiento termoplástico típico se modifica claramente y las temperaturas de uso son claramente mayores (según el grado de reticulación hasta de 18 °C. La baja deformación residual por compresión así como las elevadas resistencias mecánicas típicas de los TPU proporcionan enormes ampliaciones de las posibilidades de utilización.

La temperatura de transición vitrea Tg conforme a la invención del prepolímero se alcanza mediante la utilización de los polioles con un peso molecular entre 5 g/mol y 5 g/mol en la preparación del prepolímero. Mediante la utilización de estos polioles de alto peso molecular los prepolímeros presentan un elevado contenido de fase blanda y mediante la síntesis preferida con dioles ramificados se baja correspondientemente la tendencia a la cristalización del prepolímero.

El prepolímero utilizado puede presentar en una forma de realización preferida grupos isocianato libres y sirven por consiguiente directamente para la reticulación. Pero como alternativa también es posible que el prepolímero conforme a la invención presente grupos reactivos frente a isocianatos y se haga reaccionar junto con isocianatos con el TPU. El prepolímero puede presentar por consiguiente conforme a la invención preferentemente grupos hidroxilo, en la forma de realización especialmente preferida el prepolímero presenta grupos isocianato, en particular el prepolímero posee un contenido de NCO entre el 1,5 y el 6%. En tanto el prepolímero conforme a la invención presente grupos isocianato, el prepolímero en el sentido de este documento y las realizaciones siguientes debe considerarse como compuesto que presenta grupos isocianato con el que se hace reaccionar el TPU.

La preparación del prepolímero conforme a la invención puede realizarse por procedimientos generalmente conocidos, realizándose la reacción con especial preferencia con un exceso de isocianato, de modo que el prepolímero presenta grupos isocianato libres. La reacción puede realizarse en aparatos habituales, por ejemplo en tanques agitados a temperaturas entre 4 y 8 °C.

Como isocianatos (a) para la preparación del prepolímero pueden utilizarse isocianatos generalmente conocidos, p.ej. isocianatos, preferentemente diisocianatos, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, por ejemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilen- diisocianato-1,4, pentametilen-diisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4-y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4- ciclohexano-diisocianato, 1 -metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano-diisocianato y/o 4,4-, 2,4- y 2,2-diciclohexilmetano- diisocianato, 2,2-, 2,4- y/o 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6- toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3-dimetil-difenil-diisocianato, 1,2-difenilmetanodiisocianato.

Como compuestos (b) reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 g/mol y 1 g/mol, preferentemente entre 5 g/mol y 8 g/mol para la preparación del prepolímero conforme a la invención pueden utilizarse poliolésteres, polioléteres y/o polidiolcarbonatos generalmente conocidos, que habitualmente también se agrupan bajo el término de "polioles", preferentemente con una funcionalidad media de 1,8 a 2,5, preferentemente de 1,9 a 2,2, en particular de 2. Preferentemente el prepolímero se basa en polidiolésteres como compuestos (b) reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 g/mol y 8 g/mol.

Los polidiolésteres para la preparación del prepolímero pueden basarse en ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 4 a 8 átomos de carbono, conocidos generalmente para la preparación de polidiolésteres y alcoholes polihidroxílicos. Son ejemplos de alcoholes polihidroxílicos alcanodioles con 2 a 1, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como etanodiol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, decanodiol-1,1, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, propanodiol-1,2 y dialquileneterglicoles como dietilenglicol y dipropilenglicol. Según las propiedades deseadas los alcoholes polihidroxílicos pueden usarse solos o dado el caso en mezclas entre sí. Para mantener la temperatura de transición vitrea Tg del prepolímero lo más baja posible puede ser ventajoso para la preparación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la reacción de poliuretanos termoplásticos con compuestos que presentan grupos ¡socianato, caracterizado porque

- la reacción se lleva a cabo en presencia de un prepolímero que representa el producto de reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 g/mol y1 g/mol, preferentemente entre 2 g/mol y 8 g/mol,

- y el prepolímero presenta una temperatura de transición vitrea Tg medida mediante DSC conforme a la norma DIN EN ISO 11357-1 inferior a -35 °C,

- haciéndose reaccionar el poliuretano termoplástico con una mezcla de compuestos que presentan grupos isoclanato y presentando esta mezcla una funcionalidad ¡socianato entre 2,1 y 3,

y el poliuretano termoplástico se granula y el poliuretano termoplástico granulado sólido se introduce a través de un medio auxiliar de alimentación con los compuestos que presentan grupos ¡socianato líquidos o viscosos en una extrusora o un aparato de fundición inyectada.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero presenta grupos hidroxilo.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero presenta grupos ¡socianato.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque el prepolímero presenta un contenido de NCO entre el 1,5 y el 6%.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero se basa en polidiolésteres como compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 y 8 g/mol.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque el polidioléster se basa en dioles de cadena ramificada.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque el polidioléster se basa en 3-metilpentano- 1,5-diol.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque el polidioléster se basa en al menos dos dioles distintos.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se utilizan polidiolésteres que se basan en dioles distintos.

1. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque el polidioléster se basa en ácido adípico.

11. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla presenta un contenido de NCO entre el 4 y el 17%.

12. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero mediante la reacción con el TPU se une covalentemente al TPU.

13. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque por 1 partes en peso de poliuretano termoplástico se utilizan

a 2 partes en peso de prepolímero que presenta grupos ¡socianato con una temperatura de transición vitrea Tg medida mediante DSC conforme a la norma DIN EN ISO 11357-1 inferiora - 35 °C que es el producto de reacción de (a) isocianatos y (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular entre 5 g/mol y 8 g/mol,

1 a 1 partes en peso de prepolímero que presenta grupos ¡socianato que es el producto de reacción de (a) diisocianatos y (c) dioles con un peso molecular entre 62 g/mol y 499 g/mol,

1 a 15 pariesen peso de prepolímero que presenta grupos ¡socianato trifuncional, es decir prepolímero que presenta tres grupos ¡socianato por molécula, que es el producto de reacción de (a) triisocianatos y dioles.

14. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliuretano termoplástico presenta una

dureza Shore A entre 55 y 85.

15. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, para la preparación de poliuretano reticulado con una dureza Shore A entre 6 y 8.

16. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliuretano termoplástico con los 5 compuestos que presentan grupos isocianato se procesa mediante fundición inyectada.

17. Procedimiento conforme a la reivindicación 16, caracterizado porque el poliuretano termoplástico con los compuestos que presentan grupos Isocianato se inyecta a un plástico en fundición inyectada de varios componentes.

18. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el plástico al que se inyecta el poliuretano 1 termoplástico en mezcla con los compuestos que presentan grupos isocianato es una poliamida.

19. Procedimiento conforme a la reivindicación 18, caracterizado porque la poliamida está reforzada con fibras de vidrio.

2. Productos de poliadición de poliisocianato que puedan obtenerse por un procedimiento conforme a una de las

reivindicaciones 1 a 19.

21. Poliuretano reticulado con una dureza Shore A entre 6 y 8 que pueda obtenerse por un procedimiento

conforme a una de las reivindicaciones 1 a 19.