Procedimiento para la producción de materiales porosos a base de poliurea.

Procedimiento para la preparación de un material poroso que comprende la reacción de los siguientes componentes:

(a1) al menos un isocianato multifuncional, y

(a2) al menos una amina aromática sustituida multifuncional (a2-s) según la fórmula general I**Fórmula**

en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente uno de otro de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono y en donde todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente unos de otros de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede llevar otros grupos funcionales, con la condición de que

- el compuesto según la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, en donde al menos uno de Q1, Q3 y Q5 sea un grupo amino primario y al menos uno de Q1', Q3' y Q5' sea un grupo amino primario y

- Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionen de modo que el compuesto según la fórmula general I presente al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que pueda llevar otros grupos funcionales, con 1 a 12 átomos de carbono en la posición α respecto a al menos un grupo amino primario unido al núcleo aromático, y de forma opcional al menos una amina aromática polifuncional (2a-u) adicional, que se diferencie de las aminas (a2-s) según la fórmula general I, y

(a3) agua,

en presencia de un disolvente (C) y opcionalmente en presencia de al menos un catalizador (a4).

Procedimiento para la producción de materiales porosos a base de poliurea

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de materiales porosos que comprende la reacción de al menos un isocianato polifuncional con un componente amino, que comprende al menos una amina aromática sustituida polifuncional, así como agua en presencia de un disolvente.

Adicionalmente la invención se refiere a los materiales porosos así obtenidos así como al uso de los materiales porosos como aislamientos y en paneles de aislamiento de vacío.

Los materiales porosos, por ejemplo espumas poliméricas, con poros en el intervalo de tamaños de pocos micrómetros o claramente inferiores y una porosidad alta de al menos 7 % son aislantes térmicos especialmente buenos debido a sus consideraciones teóricas.

Tales materiales porosos pueden presentarse con diámetros de poro medios pequeños, por ejemplo, como xerogeles orgánicos. En la bibliografía no se usa el término xerogel propiamente. En general se entiende con un xerogel un material poroso, que se preparó mediante un procedimiento de Sol-Gel, en donde la fase líquida se separó del gel mediante secado por debajo de la temperatura crítica y por debajo de la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcríticas"). En contraposición a esto se habla en general de aerogeles, si se lleva a cabo la separación de la fase líquida del gel en condiciones supercríticas.

En el procedimiento sol-gel se gelifica en primer lugar un sol a base de un precursor de gel orgánico reactivo y luego el sol se gelifica mediante una reacción de reticulación dando un gel. Para obtener del gel un material poroso, por ejemplo un xerogel, se debe separar el líquido. Esta etapa se designa en lo sucesivo de forma simplificada como secado.

El documento WO-95/29 da a conocer xerogeles a base de isocianato, que son adecuados de forma particular para aplicaciones en el sector del aislamiento de vacío. El documento de publicación da a conocer además un procedimiento a base de sol-gel para la preparación de xerogeles, en donde se considera el uso de poliisocianatos conocidos aromáticos entre otros, así como un disolvente no reactivo. Como otros compuestos con átomos de H activos se usan poliaminas o polioles alifáticos o aromáticos. Los ejemplos dados a conocer en la publicación comprenden aquellos en los que se hace reaccionar un poliisocianato con diaminodietil-tolueno. Los xerogeles dados a conocer presentan por lo general tamaños de poro medios en el intervalo de 5 pm. En un ejemplo se cita un diámetro de poro medio de 1 pm.

Del documento WO-28/138978 se conocen xerogeles que contienen del 3 al 9 % en peso de al menos un isocianato polifuncional y del 1 al 7 % en peso de al menos una amina aromática polifuncional, cuyo diámetro de poro medio ponderado al volumen es como máximo de 5 micrómetros.

El documento EP-A 9178783.8 no publicado describe materiales porosos a base de isocianatos polifuncionales y aminas aromáticas polifuncionales, en donde el componente amino comprende aminas aromáticas sustituidas polifuncionales. La preparación de materiales porosos citados se realiza mediante reacción de isocianatos con la cantidad deseada de amina en un disolvente, que no es reactiva frente a los isocianatos. La formación de uniones de urea se realiza a este respecto exclusivamente mediante reacción de grupos isocianato con los grupos amino usados.

Las propiedades del material, de forma particular la estabilidad mecánica y/o la resistencia a la presión así como la conductividad térmica, de los materiales porosos conocidos a base de poliurea no son sin embargo suficientes para todas las aplicaciones. Además las formulaciones en las que se basa la invención muestran en el secado un encogimiento con reducción de la porosidad y aumento de la densidad. Adicionalmente el tiempo de gelificación, es decir, el tiempo requerido para la gelificación de los compuestos de partida, es frecuentemente demasiado largo.

Un problema especial en las formulaciones conocidas del estado de la técnica basadas en isocianatos y aminas son los denominados fallos de mezcla. Los fallos de mezcla aparecen a consecuencia de la alta velocidad de reacción entre isocianatos y grupos amino, ya que antes de una entremezcla completa la reacción de gelificación ya ha progresado ampliamente. Los fallos de mezcla conducen a materiales demasiado porosos con propiedades de material heterogéneas e insuficientes. Por tanto es deseable en general un concepto para la reducción del fenómeno de los fallos de mezcla.

Persiste por tanto el objetivo de evitar las desventajas citadas previamente. De forma particular debería proporcionarse un material poroso, que no presente las desventajas citadas previamente o solo mínimamente. Los materiales porosos deberían presentar en comparación con el estado de la técnica conductividad térmica mejorada a vacío. Adicionalmente deberían presentar los materiales porosos también a presiones por encima del intervalo de vacío, de forma particular en un intervalo de presión de aproximadamente 1 mbar, una conductividad térmica baja. Esto es deseable ya que en paneles de vacío en el transcurso del tiempo tiene lugar un aumento de la presión. Adicionalmente el material poroso debería presentar al mismo tiempo una alta porosidad, una baja densidad y una estabilidad mecánica suficientemente alta.

Finalmente deberían evitarse los fallos por mezcla y por tanto las heterogeneidades en la estructura del material y las propiedades del material en los materiales porosos, que se generan en la reacción de ¡soclanatos con las aminas.

Conforme a lo anterior se encontró el procedimiento de acuerdo con la Invención y los materiales porosos así obtenido.

El procedimiento de acuerdo con la Invención para la preparación de un material poroso comprende la reacción de los siguientes componentes (a1), (a2) y (a3):

(a1) al menos un isocianato polifuncional,

(a2) al menos una amina (a2-s) aromática sustituida polifuncional según la fórmula general I

en donde R1 y R2 pueden ser ¡guales o diferentes y se seleccionan Independientemente uno de otro de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono y en donde todos los sustltuyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' son ¡guales o diferentes y se seleccionan independientemente unos de otros de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede llevar otros grupos funcionales, con la condición de que

el compuesto según la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, en donde al menos uno de Q1, Q3 y Q5 sea un grupo amino primarlo y al menos uno de Q1', Q3' y Q5' sea un grupo amino primario y

Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionen de modo que el compuesto según la fórmula general I presente al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que pueda llevar otros grupos funcionales, con 1 a 12 átomos de carbono en la posición a respecto a al menos un grupo amino primario unido al núcleo aromático, y de forma opcional al menos una amina aromática polifuncional (2a-u) adicional, que se diferencie de las aminas (a2-s) según la fórmula general I, y

(a3) agua,

en presencia de un disolvente (C) y opcionalmente en presencia de al menos un catalizador (a4) con formación de los materiales porosos de acuerdo con la invención.

Formas de realización preferidas se desprenden son las reivindicaciones y la descripción. Las combinaciones de formas de realización preferidas permiten no se salen del marco de esta invención. A continuación se aclaran formas de realización preferidas de los componentes usados.

Los isocianatos polifuncionales (a1) se designan en adelante conjuntamente como componente (a1). En correspondencia se designan en adelante las aminas polifuncionales (a2) conjuntamente como componente (a2). Es evidente para el especialista en la técnica que los componentes monoméricos citados se presentan en el material poroso en forma reaccionada.

Con funcionalidad de un compuesto se debe entender en el marco de la presente invención el número de grupos reactivos por molécula. En el caso del componente monomérico (a1) es la funcionalidad el número de grupos isocianato por molécula. En el caso de grupos amino del componente monomérico (a2) la funcionalidad designa el número de grupos amino reactivos por molécula. Un compuesto polifuncional presente a este respecto una funcionalidad de al menos 2.

En caso de que como componente (a1) o bien (a2) se considere el uso de mezclas de compuestos con distinta funcionalidad, resulta la funcionalidad de los componentes respectivamente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un material poroso que comprende la reacción de los siguientes componentes:

(a1) al menos un isocianato multifuncional, y

(a2) al menos una amina aromática sustituida multifuncional (a2-s) según la fórmula general I

en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente uno de otro de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono y en donde todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente unos de otros de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede llevar otros grupos funcionales, con la condición de que

el compuesto según la fórmula general I comprenda al menos dos grupos amino primarios, en donde al menos uno de Q1, Q3 y Q5 sea un grupo amino primario y al menos uno de Q1', Q3, y Q5' sea un grupo amino primario y

Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionen de modo que el compuesto según la fórmula general I presente al menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que pueda llevar otros grupos funcionales, con 1 a 12 átomos de carbono en la posición a respecto a al menos un grupo amino primario unido al núcleo aromático,

y de forma opcional al menos una amina aromática polifuncional (2a-u) adicional, que se diferencie de las aminas

(a2-s) según la fórmula general I, y

(a3) agua,

en presencia de un disolvente (C) y opcionalmente en presencia de al menos un catalizador (a4).

2. Procedimiento según las reivindicaciones 1, en donde Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionan de modo que la amina aromática sustituida (a2-s) comprenda al menos dos grupos amino primarios, que presenten respectivamente un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono en la posición a, que puede llevar otros grupos funcionales.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el componente amina (a2) comprende al menos un compuesto (a2-s), que está seleccionado del grupo constituido por 3,3',5,5'- tetraalquil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraalquil-2,2'- diaminodifenilmetano y 3,3',5,5'-tetraalquil-2,4'-diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo en las posiciones 3, 3', 5 y 5' pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente unos de otros de grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo llevar los grupos alquilo otros grupos funcionales.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los grupos alquilo de la amina aromática polifuncional (a2-s) según la fórmula general I se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n- butilo, sec-butilo y tere-butilo.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en donde las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) según la fórmula general I son S.S'.S.S'-tetraalquiM^'- diaminodifenilmetano, preferiblemente S^'^.S-tetraetiM^'- diaminodifenilmetano y/o S.S'.S.S'-tetrametiM^'-diaminodifenilmetano.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad usada del componente (a1) es del 4 al 99,8 en peso, de forma particular del 55 al 99,3 % en peso, referido al peso total de los componentes (a1), (a2) y (a3), que da el 1 % en peso.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad usada del componente (a2) es del ,1 al 3 % en peso, la del componente (a1) del 4 al 99,8 % en peso y la del componente (a3) del ,1 al 3 % en peso, referido respectivamente al peso total de los componentes (al), (a2) y (a3), que da el 1 % en peso.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente (a2) se compone exclusivamente de compuestos del tipo (a2-s) según la fórmula general I.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se lleva a cabo la reacción en presencia de un catalizador (a4).

1. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la reacción se lleva a cabo en

presencia de al menos una amina terciaria como catalizador (a4).

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 1, que comprende:

(a) preparación de los componentes (a1), (a2) y (a3) y del disolvente (C) como se define en las reivindicaciones 1 a

8,

(b) reacción de los componentes (a1 ), (a2) y (a3) en presencia del disolvente (C) dando un gel, y

(c) secado del gel obtenido en la etapa anterior.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde el componente (a1) por una parte y el (a2) por otra parte se proporcionan separados respectivamente uno de otro en una cantidad parcial del disolvente (C).

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 ó 12, en donde el secado del gel obtenido por conversión 15 del líquido contenido en el gel al estado en forma de gas se realiza a una temperatura y a una presión por debajo de

la temperatura crítica y de la presión crítica del líquido contenido en el gel.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 ó 12, en donde el secado del gel obtenido se realiza en condiciones sobrecríticas.

15. Material poroso que se obtiene según el procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Uso de materiales porosos según la reivindicación 15 como material de aislamiento o para paneles de

aislamiento de vacío.